Akademik

        одна из основных теорем термодинамики (См. Термодинамика) неравновесных процессов (См. Неравновесные процессы), установлена в 1931 Л. Онсагером. В термодинамических системах, в которых имеются градиенты температуры, концентраций компонентов, химических потенциалов, возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, химических реакций. Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями химических реакций и т.д. Они называются общим термином «потоки» и обозначаются J_i, а вызывающие их причины (отклонения термодинамических параметров от равновесных значений) — термодинамическими силами (Х_к). Связь между J_i и Х_к, если термодинамические силы малы, записывают в виде линейных уравнений

         i = 1, 2, …, m) ,(1)

        где кинетические коэффициенты L_ik определяют вклад различных термодинамических сил Х_к в создание потока J_i. Соотношения (1) иногда называют феноменологическими уравнениями, a L_ik — феноменологический коэффициент; значения L_ik рассчитывают или находят опытным путём. Термодинамические потоки и силы могут быть Скалярами (случай объёмной вязкости (См. Объёмная вязкость)), Векторами (Теплопроводность, Диффузия) и Тензорами (сдвиговая Вязкость).

         Согласно О. т., если нет магнитного поля и вращения системы как целого, то

         L_ik = L_ki . (2)

         В том же случае, когда на систему действует внешнее магнитное поле Н или система вращается с угловой скоростью ω,

         L_ik (H) = L_ki (–H), L_ik (ω) = L_ki (– ω). (3)

         Соотношения симметрии (2) и (3), которые иногда называют соотношениями взаимности Онсагера, устанавливают связь между кинетическим коэффициентом при т. н. перекрёстных процессах (например, между коэффициентом термодиффузии (См. Термодиффузия) и коэффициентом Дюфура эффекта, обратного термодиффузии). В отсутствие магнитного поля и вращения эти коэффициенты равны между собой, в частности равны кинетическому коэффициенту для перекрёстных химических реакций.

         Лит.: Гроот С. Р. де, Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1956; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971.

         Д. Н. Зубарев.