отклонение электродного потенциала (См. Электродный потенциал) Е от стационарного потенциала Ест, который электрод приобретает в отсутствие внешнего тока. П. э. измеряется в вольтах (милливольтах). Если отклонение отрицательно (вызвано подводом электронов, которые должны расходоваться в реакциях, идущих в катодном направлении), то П. э. называют катодной; при противоположном направлении тока — анодной. Графики функциональной связи между П. э. и плотностью тока i называют соответственно катодными и анодными поляризационными кривыми и широко используют при описании и исследовании электрохимических и коррозионных процессов.
В общем случае связь между i и П. э. криволинейна, однако в интервале отклонений ± 10—15 мв от Ест она, как правило, прямолинейна. Угловой коэффициент этого участка (т. е. отношение приращения П. э. к приращению i) имеет размерность сопротивления единицы поверхности (ом․см2) и называется поляризационным сопротивлением электрода Rп. Электроды с большим Rп называются сильнополяризуемыми, т.к. уже при очень малых i их потенциалы сильно отклоняются от Ест. Электроды с малым Rп — слабополяризуемые. Существует обратная пропорциональность между Rп и интенсивностью того обмена электрическими зарядами, который происходит между электродом и электролитом при Ест. На коррелирующем электроде эта интенсивность обычно совпадает с плотностью коррозионного тока, и потому измерение Rп иногда используют для определения скорости электрохимической коррозии (См. Коррозия). Если на электроде возможна лишь одна электродная реакция, то Ест совпадает с равновесным потенциалом Ер этой реакции, П. э. — с её Перенапряжением, a Rп оказывается обратно пропорциональным равновесному току обмена.
Термином «концентрационная поляризация» обозначают те изменения Е, которые связаны с замедленным переносом исходных или конечных компонентов протекающей на электроде реакции. В зоне реакции концентрация первых (сисх) понижается, а вторых (скон) — увеличивается. Это повышает тенденцию реакции протекать в обратном направлении, что и должно компенсироваться приложением дополнительной разности потенциалов. Последняя особенно резко растет, когда скорость реакции достигает предельно возможной скорости диффузионных потоков, так что либо сисх снижается практически до 0, либо конечные продукты кристаллизуются, закрывая электродную поверхность. Эту предельную диффузионную плотность тока можно повысить, улучшив массоперенос, например, путём перемешивания. Вместо термина «концентрационная поляризация» также пользуются термином «концентрационное перенапряжение», т.к. обозначаемое им отклонение Е должно фактически отсчитываться не от Ест, а от Ер соответствующей индивидуальной реакции.
Явления П. э. могут быть и вредны, и полезны. Например, при электролизе они повышают расход электроэнергии, а при работе гальванического элемента понижают отдачу электроэнергии; зато при коррозии могут вести к торможению нежелательных процессов. См. также ст. Пассивирование.
Лит.: Кинетика электродных процессов, М., 1952 (авт. колл. под рук. А. Н. Фрумкина); Скорчеллетти В. В., Теоретическая электрохимия, Л., 1959; Феттер К., Электрохимическая кинетика, пер. с нем., М., 1967; Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, 2 изд., М., 1969.
В. М. Новаковский.
Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. 1969—1978.