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RADIUM

En 1898, quelques mois après avoir découvert le polonium, Pierre et Marie Curie et leur collaborateur Gustave Bémont, poursuivant l’étude du fractionnement de la pechblende de Joachimsthal (aujourd’hui Jáchymov, en République tchèque), purent révéler l’existence d’un élément d’un comportement chimique voisin de celui du baryum et pour lequel ils proposèrent le nom de radium, en raison de sa propriété d’émettre des radiations. Avant l’isolement de cet élément, son existence, établie grâce à sa radioactivité, a été confirmée par Eugène Demarçay qui a observé dans le spectre du baryum radifère une raie de longueur d’onde 381,5 nm qui n’était due à aucun autre élément connu et dont l’intensité augmentait avec la radioactivité au cours des séparations par cristallisations fractionnées. Marie Curie réussit plus tard à obtenir du chlorure de radium pur et fit une détermination du poids atomique qui fixa définitivement la place du radium dans la classification périodique (Z = 88) comme homologue du baryum (cf. les CURIE).

L’élément découvert par Pierre et Marie Curie, couramment appelé radium, est un radionucléide de masse 226 qui appartient à la famille radioactive naturelle de l’uranium ^{[cf. RADIOACTIVITÉ]} et il n’a pas d’isotope stable. Sa période de désintégration est 1 622 ans; il émet des rayons 見 de 4,78 MeV, en donnant naissance à un gaz radioactif, à savoir le radon 222.

Un gramme de radium 226 émet 3,62 憐 10¹⁰ particules 見 par seconde. Cette donnée est à l’origine de la définition de l’unité de radioactivité, le curie (symbole Ci), adoptée en 1950, et qui est la quantité d’un radioélément quelconque dont le nombre de désintégrations par seconde est 3,700 憐 10¹⁰. Pendant très longtemps, le radium a été le seul radioélement disponible pour la curiethérapie. Il a connu diverses utilisations aujourd’hui interdites. L’extraction de l’uranium pour la fabrication des combustibles nucléaires laisse des résidus miniers contenant du radium 226 en quantités appréciables.

Isotopes

Actuellement, 25 isotopes du radium ont été identifiés. Ces nucléides, tous radioactifs, ont des nombres de masse compris entre 206 et 230. Outre ²²⁶Ra, trois autres isotopes existent dans la nature comme produits de filiation de l’uranium ou du thorium: ce sont le ²²³Ra, émetteur 見 (période 11,41 jours); le ²²⁴Ra, émetteur 見 (période 3,64 jours); le mésothorium 1 ou ²²⁸Ra, émetteur 廓 size=1^漣 (période 6,7 ans). Les autres isotopes, dont les périodes sont très courtes, ne peuvent être obtenus qu’artificiellement en laboratoire (cf. chimie NUCLÉAIRE) par irradiation neutronique des isotopes naturels ²²⁶Ra et ²²⁸Ra, et par bombardement du thorium ou de l’uranium avec des particules chargées accélérées, ou encore par bombardement d’éléments plus légers, comme le plomb, avec des ions lourds. Parmi les isotopes synthétiques, ²²⁵Ra, émetteur 廓 size=1^漣 de 14,8 jours de période, appartient à la famille radioactive du neptunium qui n’existe dans la nature que sous forme de traces infimes.

État naturel et extraction

Les deux isotopes naturels les plus abondants, les radiums 226 et 228, sont présents respectivement dans les minerais d’uranium et de thorium à l’équilibre radioactif dans les proportions en poids suivantes: ²²⁶Ra/U = 3,4 憐 10 size=1^漣7 et ²²⁸Ra/Th = 4,7 憐 10 size=1^漣10. La quantité de radium dans la lithosphère peut être estimée à environ 3 憐 10⁷ tonnes. L’extrême dispersion sur le globe de l’uranium et du thorium explique la présence des isotopes naturels de radium dans tous les terrains, roches et eaux. La teneur du radium dans les roches est de l’ordre de 10 size=1^漣12 g/g. Dans les météorites de roche elle est très faible (environ 3 憐 10 size=1^漣13 g/g), et moindre, sinon nulle, dans les météorites de fer. La concentration du radium dans les rivières et les océans est de l’ordre de 10 size=1^漣13 g/l. Dans les organismes vivants, on rencontre le radium dans la proportion de 10 size=1^漣14 g/g pour les plantes et de 10 size=1^漣15 g/g pour les animaux.

Isotopes à vie longue, les radiums issus de l’uranium et du thorium sont extraits directement des minerais correspondants. Depuis le développement de l’industrie nucléaire, le radium est devenu un sous-produit de la préparation de l’uranium. Auparavant, la situation était inverse et les minerais (pechblende, autunite, carnotite, bétafite) étaient exploités pour satisfaire les besoins en radium de la médecine et de l’industrie. La première usine de radium fut fondée en France, en 1904, par Armet de L’Isle. D’autres furent installées en Autriche, en Angleterre, en Allemagne, en Amérique dans les années qui suivirent. En 1922, la Belgique commença d’exploiter la pechblende du Congo à l’usine d’Oolen et assura en grande partie la production du radium. En 1939, on estimait le stock mondial de radium à environ 800 grammes.

Les traitements appliqués pour extraire le radium des différents minerais s’inspirent de la méthode établie par Pierre et Marie Curie. Après attaque du minerai, variable suivant la nature de ce dernier, les sulfates insolubles contenant le baryum et le radium sont précipités. Le sulfate de baryum radifère est ensuite purifié et transformé en carbonate. Enfin, le radium est séparé, par cristallisation fractionnée, des chlorures, des bromures ou des chromates. Pour ces sels, les valeurs du coefficient de fractionnement Ra/Ba à 20 ⁰C sont respectivement: 4,5, 10 et 15. Le stade final de la séparation radium-baryum est maintenant simplifié par l’emploi des méthodes chromatographiques, notamment l’échange sur résines cationiques avec élution par une solution de citrate d’ammonium. Le radium pur est élué en dernier. Toutefois, si les quantités de radioéléments traitées sont trop importantes, le rayonnement altère les résines, ce qui limite leur emploi.

Propriétés physiques

Le radium pur a été préparé pour la première fois en 1910 par Marie Curie et André Debierne qui ont formé l’amalgame par électrolyse de 106 mg de chlorure avec une cathode de mercure, puis distillé celui-ci sous pression réduite dans une atmosphère d’hydrogène. Le métal est aussi obtenu, mais sous forme impure, par décomposition thermique de l’azoture Ra(N³)², entre 180 et 250 ⁰C, sous vide. En 1967, F. Weigel et A. Trinkl ont préparé du radium métallique par réduction, sous vide poussé, de 100 à 200 猪g d’oxyde RaO par l’aluminium. L’examen aux rayons X du métal recueilli a montré que celui-ci cristallise dans le système cubique centré: a ⁰ = 0,5148 梁 0,0015 nm. Le rayon atomique est de 0,223 梁 0,001 nm pour un nombre de coordination 8, et la masse spécifique est égale à 5,50 g . cm size=1^漣3. Les potentiels d’ionisation (correspondant à l’extraction du premier et du deuxième électron de valence) déduits des mesures spectroscopiques sont de 5,262 et 10,099 eV.

Blanc brillant lorsqu’il est fraîchement préparé, le métal exposé à l’air noircit immédiatement, probablement par suite de la formation d’un nitrure. Sa température de fusion est d’environ 700 ⁰C. Il est plus volatil que le baryum, et sa vapeur attaque fortement le quartz. Le radium décompose violemment l’eau à froid, et la base formée est assez soluble dans l’eau. Il forme divers alliages, en particulier avec l’argent.

Propriétés chimiques

Conformément à sa position dans le groupe IIa de la classification périodique, la structure électronique du radium est: [Rn] + 7s ². C’est l’élément le plus électropositif des métaux alcalino-terreux. Le potentiel normal calculé du couple Ra²⁺/Ra est E^H = 漣 2,92 V; le potentiel de demi-vague correspondant à la décharge des ions Ra²⁺ sur une cathode de mercure est 漣 1,59 V. Le radium est uniquement bivalent. Ses propriétés chimiques sont très proches de celles de son homologue, le baryum, car, du fait de la contraction lanthanidique, le rayon de l’ion Ra²⁺ (0,139 nm) diffère très peu de celui de l’ion Ba²⁺ (0,133 nm). Les sels de radium sont isomorphes des sels correspondant au baryum. Ils sont presque tous blancs, mais, sous l’action de leur propre rayonnement, ils prennent en vieillissant une teinte jaune ou violacée; tous sont luminescents. Ils se différencient des sels de baryum par la coloration rouge carmin qu’ils communiquent à une flamme. Le chlorure, le bromure, le nitrate, le sulfure et l’hydrate de radium sont des composés solubles dans l’eau. Le sulfate, le carbonate, le chromate et l’iodate sont au contraire très peu solubles; en particulier, le sulfate de radium est le moins soluble de tous les sulfates: à 20 ⁰C, 100 g d’eau en dissolvent 2,1 憐 10 size=1^漣4 g. Sous cette forme, le radium peut manifester des propriétés colloïdales.

La précipitation du radium à l’état de sulfate, éventuellement en présence de baryum servant d’entraîneur, permet de le séparer de presque tous les éléments. Le plomb, dont le sulfate et le nitrate sont isomorphes de ceux de radium, peut aussi servir d’entraîneur. Il présente l’avantage de pouvoir être ensuite aisément séparé à l’état d’halogénure ou de sulfure car, sous cette forme, il ne syncristallise pas avec le radium. La très faible solubilité du chlorure et du nitrate de radium dans les solutions concentrées de l’acide correspondant est aussi mise à profit pour effectuer certaines séparations. Ainsi, on peut purifier le radium des émetteurs 見 qui l’accompagnent dans la nature en le précipitant dans un mélange d’acide chlorhydrique concentré et d’éther, après addition, si nécessaire, de quelques milligrammes de BaCl² servant d’entraîneur.

La tendance du radium à former des complexes est encore plus faible que celle du baryum. Les pK des complexes citrique et tartrique sont respectivement, à 25 ⁰C, 2,36 et 1,24. Toutefois, le complexe avec l’acide éthylène-diamine-tétracétique est assez fort pour inhiber la précipitation du sulfate de radium.

Pour doser le radium 226, on peut procéder par gravimétrie s’il est en quantité pondérable, mais, d’ordinaire, on emploie une méthode radioactive. Les petites quantités de ²²⁶Ra déposées en couche mince sont habituellement déterminées par comptage des particules 見 de 4,78 MeV qu’émet ce nucléide en se désintégrant. On peut aussi mesurer la radioactivité de son descendant gazeux, le radon, qu’on laisse s’accumuler pendant un temps déterminé (quelques heures) avant de le recueillir dans une chambre d’ionisation ou un dispositif à scintillations approprié. Cette méthode, dite de l’émanation, permet de doser jusqu’à 10 size=1^漣16 g de Ra dans des échantillons de matière de plusieurs grammes, à condition de pouvoir les porter en solution ou les fondre pour libérer le radon. Enfin, le radium contenu dans des ampoules scellées est dosé, par comparaison avec une quantité étalon, par la mesure du rayonnement 塚 très pénétrant du radium C (²¹⁴Bi) en équilibre avec le radium et son émanation, ce qui nécessite une accumulation d’environ un mois. C’est pour donner une base commune à ces comparaisons que la Commission des étalons de radium confia à Marie Curie, en 1911, la préparation d’un étalon international qui a été déposé au Bureau international des poids et mesures à Paris. Cet étalon était constitué par 21,99 mg de chlorure de radium anhydre très pur, enfermés dans une ampoule de verre à paroi mince. Craignant que l’ampoule n’explose sous l’effet du rayonnement et de la pression de l’hélium accumulé, la Commission des étalons jugea utile, en 1934, de la remplacer. Otto Hönigschmid prépara un nouvel étalon international qui contenait, au moment de sa préparation, 22,23 梁 0,02 mg de RaCl².

Effets biologiques et utilisation

Les effets du radium sont imputables au rayonnement complexe émis par ce radioélément et ses composés. Les dangers que présentent les manipulations de préparations radifères sont accrus par le dégagement de radon 222. Dans l’organisme, le radium se fixe principalement sur la moelle osseuse et sur le squelette. La quantité admissible de radium 226 fixé dans le corps humain est de 10 size=1^漣7 g. La concentration admissible dans l’eau est de 2,4 憐 10 size=1^漣9 g/l et, sous forme d’aérosol dans l’air inhalé, de 6 憐 10 size=1^漣11 g/m³.

Le radium a été très utilisé comme source de rayonnement 塚 en curiethérapie et en gammagraphie. Émetteur 見, il a servi à préparer des peintures lumineuses; pour cela, il était incorporé à du sulfure de zinc phosphorescent. Le mélange intime d’un sel de radium avec de la poudre de béryllium constitue une source de neutrons. Mais, dans la plupart de ces applications, le radium est maintenant remplacé par des radioéléments artificiels moins coûteux et, pour certains usages, moins dangereux. Cependant, la synthèse de l’actinium 227, dont l’emploi a été préconisé comme source de chaleur dans les satellites et sondes spatiales, pourrait conduire à l’utilisation de quantités importantes de radium; l’actinium 227 est en effet produit artificiellement à l’échelle du gramme dans des réacteurs nucléaires:

la section efficace de capture du radium pour les neutrons thermiques étant de 23 barns (23 憐 10 size=1^漣28 m²).

• 1898; de radio(actif) et -ium

n. m. élément alcalino-terreux radioactif (symbole Ra) de numéro atomique Z = 88.

— Métal (Ra). (Très rare dans la nature, le radium est extrait des minerais d'uranium et de thorium; c'est aussi un sous-produit du traitement de l'uranium.)

⇒RADIUM, subst. masc.

CHIM. Élément métallique de la famille de l'uranium, radioactif (symb. Ra, poids atomique 226, 05, numéro atomique 88), découvert en 1898 par P. Curie, M. Curie et G. Bémont dans la pechblende. Dès les premiers travaux de Becquerel et surtout quand les Curie eurent découvert le radium, on vit que tout corps radio-actif était une source inépuisable de radiation. Son activité semblait subsister sans altération à travers les mois et les années (H. POINCARÉ, Valeur sc., 1905, p. 198). À la suite de la découverte en 1919 au Haut-Katanga de minerais exceptionnellement riches en uranium, la Belgique avait joui pendant près de quinze ans d'un quasi-monopole de la production du radium (GOLDSCHMIDT, Avent. atom., 1962, p. 17).

REM. 1. Radifère, adj., chim. [En parlant d'une substance] Qui contient du radium ou qui émet des radiations. L'un des premiers échantillons de chlorure de baryum radifère, d'activité 60 fois plus grande que celle de l'oxyde d'urane, a été soumis à l'analyse spectrale (M^me P. CURIE, Radioactiv., t. 1, 1910, p. 150). 2. Radiumthérapie, subst. fém., méd. Thérapeutique fondée sur l'emploi du radium ou, p. ext., du radon ou d'autres corps radioactifs. Synon. curiethérapie. La destruction du cancer se fait soit par ablation chirurgicale, soit par radiumthérapie, soit par RX (QUILLET Méd. 1965, p. 184).

Prononc. et Orth.:[]. Att. ds Ac. 1935. Étymol. et Hist. 1898 (P. et M. CURIE, G. BÉMONT ds C.r. de l'Ac. des sc., t. 127, p. 1217: Les diverses raisons que nous venons d'énumérer nous portent à croire que la nouvelle substance radio-active renferme un élément nouveau, auquel nous proposons de donner le nom de radium). Dér. de radio(actif); suff. -ium des métaux. Fréq. abs. littér.:88. Bbg. DUB. Dér. 1962, p. 69 (s.v. radiumthérapie). — GALL. 1955, p. 134, 139, 143, 150. — QUEM. DDL t. 25 (s.v. radiumthérapie).

radium [ʀadjɔm] n. m.

ÉTYM. 1898; de radioactif, et suff. -ium des métaux.

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♦ Élément radioactif (symb. Ra; poids at. 226,05; n^o at. 88), de la famille de l'uranium, métal blanc du groupe des alcalino-terreux. || Le radium a 13 isotopes dont certains se rencontrent dans les quatre familles radioactives; parmi ces 13 isotopes, quatre sont naturels; par ex. : le radium 226 qui a la période la plus longue (1622 ans). Le radium est présent dans tous les minerais d'uranium, en particulier dans la pechblende où il a été découvert (P. et M. Curie et Bémont). || Émanation du radium. ⇒ Radon.