Akademik

f(p, V, Т)=0.

Это ур-ние наз. термическим У. с., в отличие от калорического У. с., определяющего внутреннюю энергию U системы как ф-цию к.-л. двух из трёх параметров р, V, Т. Термич. У. с. позволяет выразить давление через объём и темп-ру

p = p(V, Т)

и опредепить элем. работу

dA=pdV

при бесконечно малом расширении системы dV. У. с. явл. необходимым дополнением к термодинамич. законам, к-рое делает возможным их применение к реальным в-вам. Оно не может быть выведено с помощью одних только законов термодинамики, а определяется из опыта или рассчитывается теоретически на основе представлений о строении в-ва методами статистической физики. Из первого начала термодинамики следует лишь существование калорич. У. с., а из второго начала термодинамики — связь между термич. и калорическим У. с.:

(дU/дV)T=T(дp/дT)v-p,

откуда вытекает, что для идеального газа внутр. энергия не зависит от объёма

(дUlдV)T=0.

Для вычисления как термич., так и калорич. У. с. достаточно знать любой из потенциалов термодинамических в виде ф-ции своих параметров. Напр., если известна Гельмгольца энергия F (свободная энергия) как ф-ция Т и V, то У. с. находят дифференцированием:

p=-(дF/дV)T, U=-T2(д/дT)(F/T)V.

Примерами У. с. для газов могут служить Клапейрона уравнение для идеального газа

pv=RT,

где R — газовая постоянная, v — объём 1 моля газа;

Ван-дер-Ваальса уравнение

(р+a/v2)(v—b) = RT,

где а и b — постоянные, зависящие от природы газа и учитывающие влияние сил притяжения между молекулами и конечность их объёма; вириальное

У. с. для неидеального газа

рv/RT=1+B (T)/v+C(T)/v2+. . . ,

где В(T), С(Т). . .— 2-й, 3-й и т. д. вириальные коэфф., зависящие от сил вз-ствия между молекулами (см. ГАЗ).

Вириальное ур-ние позволяет объяснить многочисл. эксперим. результаты на основании простых моделей межмолекулярного взаимодействия в газах. Были предложены также разл. эмпирич. У. с., основанные на эксперим. данных о теплоёмкости и сжимаемости газов. У. с. неидеальных газов указывает на существование критич. точки (с параметрами рк, Vк, Tк), в к-рой газообразная и жидкая фазы становятся идентичными (см. КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ). Если У. с. представить в виде приведённого У. с., т. е. в безразмерных переменных р/рк, V/Vк, T/Tк, то при не слишком низких темп-рах это ур-ние мало меняется для разл. в-в (закон соответственных состояний). Для жидкостей из-за сложности учёта всех особенностей вз-ствия молекул пока не удалось получить общее теор. У. с. Ур-ние Ван-дер-Ваальса, хотя и применяют для качеств. оценки поведения жидкостей, но по существу оно неприменимо ниже критич. точки, когда возможно сосуществование жидкой и газообразной фаз. У. с., хорошо описывающее св-ва ряда простых жидкостей, можно получить из приближённых теорий жидкого состояния типа теории свободного объёма или дырочной теории (см. ЖИДКОСТЬ). Знание распределения вероятности взаимного расположения молекул (парной корреляц. ф-ции) принципиально позволяет вычислить У. с. жидкости, но эта задача очень сложна и полностью не решена даже с помощью вычислит. машин.

Для получения У. с. тв. тел используют теорию колебаний кристаллической решётки, но пока универсального У. с. для тв. тел нет.

Для равновесного излучения, или фотонного газа, У. с. определяется Планка законом излучения.

Для магн. сред элем. работа при намагничивании равна:

dА = -НdМ,

где М — магн. момент в-ва, Н — напряжённость магн. поля. Следовательно, зависимость

М = М(Н, Т)

представляет собой магнитное У. с.

Для диэлектриков элем. работа равна:

dA=ЕdР,

где Р— поляризация, Е— напряжённость электрич. поля, и У. с. имеет вид

Р=Р(Е, Т).