Akademik

- вещество в конденсир. состоянии, промежуточном между твёрдым и газообразным. Область существования Ж. ограничена со стороны низких темп-р фазовым переходом в твёрдое состояние (кристаллизацией),а со стороны высоких темп-р - в газообразное (испарение). Для каждого вещества характерна критич. темп-pa (при определённом давлении), выше к-рой Ж. не может сосуществовать со своим насыщенным паром. Как правило, вещества имеют одну жидкую модификацию, исключение составляют квантовые Ж. ³ Не и ⁴ Не, к-рые могут находиться в нормальной и сверхтекучей фазах, а также жидкие кристаллы, у к-рых существуют как нормальная (изотропная) фаза, так и анизотропные фазы. Структура и физ. свойства Ж. зависят от хим. индивидуальности образующих её частиц и от характера и величины сил взаимодействия между ними. Можно выделить неск. групп Ж. (в порядке возрастания сложности). 1) Атомарные Ж. или Ж. из атомов или сферич. молекул (Аr, СH₄), связанных центральными ван-дер-ваальсовыми силами. 2) Ж. из двухатомных молекул, содержащих одинаковые атомы (Н ₂, N₂); в отличие от Ж. первой группы, обладают электрич. квадрупольным моментом. 3) Жидкие непереходные металлы (Na, Hg), в к-рых частицы (ионы) связаны дальнодействующими кулоновскими силами. 4) Ж., состоящие из полярных молекул (НВr), связанных диполь-дипольным взаимодействием. 5) Ассоциированные Ж., пли Ж. с водородными связями (вода, глицерин). 6) Ж., состоящие из больших молекул, для к-рых существенны внутр. степени свободы. Ж. первых двух групп обычно наз. простыми; к ним часто относят и жидкие металлы. Простые Ж. изучены лучше других, из непростых Ж. наиб. хорошо изучена вода. Структура и молекулярное объяснение свойств Ж. из многоатомных молекул со сложными взаимодействиями изучены много хуже. Состояние системы (твердое, жидкое, газообразное) определяется физ. условиями, в к-рых она находится, гл. обр. темп-рой Т и давлением р. Характерным параметром системы является e=e(T, р) - отношение ср. энергии взаимодействия молекул (в расчёте на одну молекулу) к её ср. кинетич. энергии. Для большинства твёрдых тел (при темп-pax, достаточно далёких от темп-ры плавления) e>1; это означает, что в твёрдых телах силы сцепления между молекулами, несмотря на тепловое движение, удерживают их вблизи равновесных положений. В газах e<1 - силы притяжения недостаточны, чтобы удерживать молекулы друг возле друга, вследствие чего частицы газа хаотично движутся с разл. скоростями. В Ж. e@1, что и определяет её особенности и промежуточный характер теплового движения частиц. Структуру жидкостей изучают с помощью методов рентгеновского структурного анализа, электронографии и нейтронографии. Эксперим. исследования показали, что Ж. обладают определённой структурой. Ближайшие соседи каждой молекулы Ж. в среднем располагаются в к.-л. порядке, так что число ближайших соседей и их взаимное расположение в среднем для всех молекул одинаково, это означает, что в Ж. существует ближний порядок. Число частиц dN в сферич. слое толщины dr на расстоянии r от произвольно выбранной частицы равно:

где G(r) - радиальная ф-ция распределения (РФР), п - плотность частиц (ср. число частиц в единице объёма). Для Ж. при темп-pax, не слишком далёких от томп-р плавления, ф-ция G(r )имеет неск. максимумов (обычно не больше трёх), положения к-рых соответствуют ср. расстояниям от данной выбранной молекулы до первых, вторых и т. д. соседей (рис. 1).В кристалле вероятность нахождения атома вне узлов кристаллич. структуры близка к нулю, т. е. атомы в нём в среднем находятся в фиксир. положениях; в Ж. атом с большей или меньшей вероятностью может находиться на разных расстояниях от др. атомов. Вблизи начала координат G(r)@0, а r порядка эфф. диаметра частицы, что свидетельствует о взаимонепроницаемостичастиц. Расстояния r, соответствующие областям максимумов ф-ции G(r), являются наиб. вероятными расстояниями между частицами, ненулевые значения минимумов свидетельствуют о миграции частиц между разл. координац. сферами.

Рис. 1. Вид радиальной функции распределения для жидкого Na (в условных единицах). Пунктир - функция 4pr²G(r), определяющая расположение молекул при отсутствии корреляций (газ). Вертикальные отрезки - положения атомов в кристаллическом Na, числами отмечены координационные числа.

На больших расстояниях G (r)@1,что отражает равновероятность расположения далёких частиц. С повышением темп-ры радиус первой координац. сферы растёт, а число ближайших соседей уменьшается, с понижением темп-ры и увеличением плотности максимумы на кривой G(r )становятся всё более отчётливыми, т. е. степень ближнего порядка увеличивается (рис. 2, 3).

Рис. 2. Влияние плотности на радиальную функцию распределения для системы, взаимодействия частиц в которой описываются потенциалом Леннард-Джонса. Сплошная кривая:Т*= kT/e = 2,89; n*=ns³=0,85(e, s - параметры потенциала). Пунктирная кривая: T*=2,64; n* = 0,55. Кривые построены по результатам молекулярно-динамических расчётов.

Рис. 3. Влияние температуры на радиальную функцию распределения системы, взаимодействия частиц в которой описываются потенциалом Леннард-Джонса. Сплошная кривая: T* = 2,89; n*=0.85. Пунктирная кривая: Т* = 0,68; n* = 0,85. Кривые построены по результатам молекулярно-динамических расчётов.

Для Т, близких к темп-ре плавления, координац. числа Z_i близки к их значениям в соответствующем твёрдом теле (напр., для жидкого Аr, имеющего Т _пл=83,4 К, при Т=84,4 К Z₁=10,2-10,9, a Z₂=5; для твёрдого Аr, имеющего гранецентрир. решётку, Z₁=12, a Z₂=6). Кроме того, положения максимумов на кривой G(r )очень близки к расстояниям до первых, вторых и т. д. соседей в кристаллич. решётке. Числа Z_i в Ж., в отличие от координац. чисел в кристалле, являются лишь ср. характеристиками структуры. Истинные (мгновенные) значения Z_i испытывают очень сильные тепловые флуктуации, достигающие даже вблизи темп-ры плавления ~20%. При повышении темп-ры эти флуктуации ещё более возрастают и ср. значения Z_i уже не могут служить характеристиками структуры Ж. Вблизи темп-ры плавления различие плотностей и сил сцепления в жидком и твёрдом состояниях невелики и характер теплового движения частиц в Ж. сохраняет нек-рые черты движений частиц в кристалле. Вдали от критич. точки движение частиц представляет собойнерегулярные колебания со ср. частотой 1/t₀, близкой к частотам колебаний частиц в кристаллах, и амплитудой, определяемой размерами "свободного объёма", предоставленного данной частице её соседями. Центр колебаний определяется флуктуирующим полем соседних частиц и смещается вместе с ними, поэтому, в отличие от кристалла, положения равновесия в Ж. временны, неустойчивы: частицы в Ж. перемещаются путём более или менее редких скачков с преодолением потенц. барьера, разделяющего два возможных положения частицы. В случае несферич. молекул кроме колебаний и скачков должны учитываться вращения частиц и вращат. колебания вокруг связи (для жёстких молекул) и внутр. движения молекул с внутр. степенями свободы. В том случае, когда тепловая энергия молекул становится сравнимой с энергией активации, необходимой для изменения ориентации молекул, вращат. движение может приобретать характер свободного вращения. Различие между вращат. и поступат. движениями в Ж. состоит в том, что при скачкообразных изменениях равновесной ориентации молекулы (если они достаточно малы) могут поворачиваться на большие углы, тогда как при изменениях равновесных положений центр тяжести молекул всегда перемещается на малые расстояния (~10^-8 см). Для больших молекул и комплексов применимы представления о диффузионном характере вращат. движений, при к-ром вращения состоят из множества случайных поворотов на очень малые углы около нек-рого направления в пространстве, к-рое само медленно меняется. Время t свободной жизни молекулы во временном положении равновесия между двумя активир. скачками связано с t₀ соотношением:

где W - энергия активации. Ср. период колебаний молекул t₀~10^-12 с, время t>t₀ и зависит от природы Ж. и от отношения W/kT. Для Ж. с низкой вязкостью t₀~10^-11 с и растёт с ростом вязкости, достигая часов и даже суток (у стёкол). Свойства жидкостей. Непрерывно и в большом числе совершающиеся переходы из одного положения равновесия в другое обеспечивают сильно выраженную самодиффузию частиц Ж., а также осн. её свойство - текучесть. Под действием постоянной внеш. силы проявляется преим. направленность скачков частиц Ж. вдоль действия силы, т. е. возникает поток частиц в этом направлении. Если величина приложенной силы мала, то частота скачков 1/t не изменяется. Существенно статистич. механизм этого процесса приводит к пропорциональности потока приложенной силе и, следовательно, конечности величины вязкости (обратной величине текучести).Под действием переменной силы с периодом, намного меньшим t, поведение Ж. резко меняется: механизм текучести не успевает проявиться и проявятся упругие её свойства. При этом возникают не только деформации типа сжатие - растяжение, но и сдвиговые упругие деформации. Действие значит. по величине сил в течение очень короткого промежутка времени может привести к нарушению прочности Ж.: появлению трещин, разломов и т. д. Подобные явления в Ж., связанные с её упругостью и прочностью, экспериментально наблюдаются и сравнительно хорошо изучены. В том случае, когда характерные времена движения Ж. много больше t, она течёт. Обычно упругие деформации в Ж. происходят адиабатически, т. к. теплопроводность их мала (исключение составляют жидкие металлы). Ж. могут выдерживать очень большие растягивающие усилия (порядка сотен атмосфер), не испытывая разрыва, если эти усилия сводятся к всестороннему отрицат. давлению, исключающему возможность течения (напр., при охлаждении сосуда, полностью заполненного жидкостью, если коэф. расширения Ж. больше коэф. расширения вещества сосуда).Механич. свойства Ж. описываются набором сохранения законов (числа частиц, импульса и энергии). Записанные в локальной форме эти законы представляют собой систему ур-ний в частных производных - ур-ний гидродинамики. Феноменологич. описание термодинамич. свойств содержится в ур-нии состояния p=f(n, Т), причём наряду со строгими ур-ниями состояния (см. ниже) существует большое число полуэмпирич. ур-ний (наиб. простое из к-рых - Ван-дер-Ваалъса уравнение). Ур-ние состояния позволяет вычислить термодинамич. характеристики Ж.: теплоёмкость, сжимаемость и т. д. Статистическая теория жидкостей. Равновесные свойства Ж. полностью описываются набором ф-ций распределения F_S(r₁, ..., r_S), описывающих плотность вероятности нахождения частиц в точках r₁ ..., r_S.[В частном случае s=2, F₂(r₁, r₂)=G(r₁-r₂).] Физ. свойства Ж. (давление р, плотность энергии E, сжимаемость) в случае парного и центрального взаимодействия между частицами выражаются только через G(r): давление

плотность энергии

сжимаемость

[Ф(r) - потенциал парного взаимодействия]. При наличии в Ж. многочастичного взаимодействия термодинамич. характеристики кроме G(r )будут содержать старшие ф-ции распределения. Формализм ф-ций распределения развит Н. Н. Боголюбовым, М. Борном (М. Born), Дж. Грином (G. Green) и Дж. Г. Кирквудом (J. G. Kirkwood). Парное взаимодействие характерно для гелия жидкого. В жидких металлах непрямое взаимодействие ионов приводит к многочастичным силам, зависящим от плотности. Ф-ции F_S удовлетворяют системе ур-ний Боголюбова - Берна - Грина - Кирквуда - Ивона (ББГКИ; см. Боголюбова уравнение). Сложность решения этой системы интегро-дифференциальных ур-ний состоит в том, что в ур-ние для F_S входит ф-ция F_S+1, т. e. уравнения являются зацепляющимися. Они не имеют точных решений и решаются с помощью разл. приближённых методов. Для газа решение находится разложением в степенной ряд по плотности. Интегрирование этих рядов с использованием (3), (4) и (5) даёт соответствующие вириальные разложения. Для плотных Ж. применяют суперпозиц. приближение, в к-ром нек-рая ф-ция F_S представляется в виде произведения или суммы произведений ф-ций с меньшими номерами. При этом система ур-ний ББГКИ становится конечной. Наиб. распространено приближение Кирквуда

к-рое приводит к замкнутому ур-нию для G(r); решения этого ур-ния для разл. плотностей и темп-р хорошо изучены и качественно правильно описывают поведение G(r). Однако результаты, полученные молекулярной динамики методом и Монте-Карло методом, свидетельствуют о неудовлетворительности суперпозиц. приближения. Наиб. успешно структура и термодинамич. свойства Ж. описываются с помощью Перкуса - Йевика уравнения (ПЙ); если воспользоваться Орнштейна- Цернике уравнением

связывающим прямую корреляц. ф-цию с (r) и G(r), то ур-ние ПЙ получается при допущении

c(r) = G(r){1 - ехр[Ф(r)/kТ]}.(8)

Ур-ние ПЙ имеет аналитич. решение для системы твёрдых шаров, к-рое удовлетворительно описывает структуру Ж. при определённом выборе диаметра шаров (рис. 4).

Рис. 4. Структурный фактор жидкого Nа при 373К. Сплошная кривая получена экспериментально, пунктирная - по уравнению Перкуса - Йевика (h = 0,45).

Ур-ние состояния Ж. из твёрдых шаров, полученное из аналитич. решения ур-ния ПЙ с помощью ур-ния (5), имеет вид:

где h=(1/6)pnd³ - безразмерная плотность, d - диаметр шаров. На рис. 5 результаты, полученные с помощью ур-ний состояния для системы твёрдых шаров, сравниваются с точными результатами, полученными методом молекулярной динамики.

Рис. 5. Уравнение состояния системы твёрдых сфер. Сплошная кривая получена методом молекулярной динамики; кривая 1 - с помощью уравнения Перкуса-Йевика и уравнения (5); 2 - спомощью уравнения Перкуса-Йевика и уравнения (3); 3 - спомощью суперпозиционного приближения (6).

Наиболее успешно описание структуры и свойств жидкости достигается в теории возмущений, в к-рой модель твёрдых шаров принимается в качестве нулевого приближения, а силы притяжения считаются возмущением. Полученные таким путём термодинамич. характеристики хорошо согласуются с экспериментальными данными. Статистич. теория кинетич. процессов в Ж. основана на исследовании неравновесных ф-ций распределения F_S( х₁, . . ., x_S, t )для групп из s=l, 2, ... молекул; x_i(r_i, p_i) - набор координат и импульсов молекул. Если в системе действуют только парные центр. силы, то ф-ции F_S удовлетворяют системе зацепляющихся интегро-дифференциальных ур-ний ( Боголюбова уравнений):

где K_i - сила, действующая на i -ю частицу со стороны остальных выбранных s-1 частиц и внеш. полей. Для построения теории кинетич. процессов в Ж., упростив задачу, можно ограничиться вместо бесконечной цепочки ур-ний (10) только двумя ур-ниями для ф-ций F₁ и F₂. Ур-ния (10) обратимы во времени, и, чтобы получитьрешения, описывающие необратимые кинетич. процессы, обычно переходят к новым ф-циям являющимсярезультатом усреднения или "размазывания" ф-ций F_S по соответствующим образом подобранным малым интервалам времён; ур-ния для наз. кинетическими. Такие ур-ния получаются, в частности, если пренебречь изменениями ф-ций F_S в течение времени порядка времени столкновения частиц (на т. н. стадии разрушения нач. корреляций). Если плотность мала, то для решения системы (10) можно воспользоваться разложением в ряд по степеням плотности. Первое приближение приводит к ур-нию Больцмана (см. Кинетическое уравнение Больцмана )для F₁, из к-рого можно получить выражения для коэф. переноса. Исследование следующих приближений показывает, что вириального разложения для коэф. переноса не существует, т. к. они не являются аналитич. ф-циями плотности. Напр., для коэф. теплопроводности (справедливо разложение:

(=(₀+а₁n+a₂n²lnn+а₃ п²+. . . ,(11)

где (₀ - больцмановское выражение для теплопроводности. Для плотных Ж. осн. проблема состоит в оценке правой части (10), наз. интегралом столкновений. Кирквудом предложены кинетич. ур-ния для ф-ций Оно имеет вид:

где т - масса молекулы Ж.; сила К* равна сумме внеш. силы и дополнит. члена статистич. природы, связанного с отклонением системы от равновесного состояния (последним слагаемым обычно пренебрегают); b - коэф. трения. Аналогичные ур-ния получаются и для ф-ций с большими номерами. Если внеш. силы, градиенты темп-ры, плотности и т. д., ответственные за неравновесность состояния системы, малы, то ур-ния для могут быть решены в виде где F⁽⁰⁾_S - равновесные ф-циираспределения и y_S - малые поправки на неравновесность; при этом координатная часть y₂ ф-ции описывающая отклонение радиальной ф-ции распределения частиц от равновесного значения, особенно важна. С помощью ф-ций можпо получить для сдвиговой h и объёмной x вязкости выражения:

Первые слагаемые в правых частях ур-ний (13) и (14) связаны с переносом импульса при движении молекул, и для Ж. ими можно пренебречь по сравнению со вторыми слагаемыми, связанными с переносом импульса взаимодействием молекул. Рассмотренная статистич. теория (теория Кирквуда) учитывает только одну составляющую теплового движения молекул - броуновское движение во флуктуирующем поле и не учитывает столкновений. Обобщение ур-ния Кирквуда с учётом столкновений, в к-рых молекула ведёт себя как твёрдая сфера, приводит к тому, что в выражениях типа (13), (14) появляются дополнит. члены, обусловленные столкновениями (теория Райса- Олнетта). В табл. приведены полученные экспериментально и рассчитанные с помощью таких ур-ний значения h и ( для жидкого аргона:

Др. способ вычисления коэф. переноса в Ж. связан с нахождением временных корреляц. ф-ций (ВКФ). Идея метода основана на гипотезе Онсагера: эволюция неравновесного состояния системы не зависит от того, оказалась она в этом состоянии под действием внеш. возмущения или в результате флуктуации (по крайней мере для малых возмущений). Это позволяет найти связь между коэф. переноса, характеризующими необратимую эволюцию системы в направлении к равновесному состоянию, и ВКФ. При этом коэф. переноса выражаются через интегралы от ВКФ соответствующих потоков (см. Кубо формулы). Напр., коэф. сдвиговой вязкости равен:

где s^xy(t) - микроскопический (в фазовом пространстве) тензор потока импульса, или тензор напряжений. Объёмная вязкость выражается аналогичным образом через диагональные компоненты тензора s^ik. Коэф. теплопроводности определяется автокорреляц. ф-цией векторов теплового потока. Прямые вычисления по ф-лам типа (15) выполнить сложно, т. к. для нахождения зависимости s^ik(t )и последующего усреднения необходимо решить задачу N тел. Расчёты ВКФ, выполненные методами молекулярной динамики, привели к обнаружению медленного затухания ВКФ со временем, имеющего степенной, а не экспоненциальный (как, напр., в теории броуновского движения) характер. Для упомянутых коэф. переноса ВКФ затухают по закону t ^-d/², где d- размерность пространства. Можно показать аналитически (напр., в случае коэф. самодиффузии), что физ. причина неэкспоненциального "хвоста" корреляц. ф-ции обусловлена тем, что на больших временах эволюция возмущений в Ж. происходит по законам макроскопич. гидродинамики, характерные времена к-рых намного больше быстрых экспоненциальных переходных процессов. Помимо медленного затухания ВКФ эксперименты по молекулярной динамике обнаружили выход ВКФ скорости молекулы в отрицат. область, что ещё раз подтверждает наличие колебат. моды движения молекул в Ж. Лит.: Дебай П., Квазикристаллическая структура жидкостей, пер. с нем., "УФН", 1939, т. 21, с. 120; К i r k w о о d J. G., The statistical mechanical theory of transport processes, 1. General theory, "J. Chem. Phys.", 1946, v. 14, p. 180; Born M., Green H. S., A general kinetic theory of liquids, Camb., 1949; Корнфельд М., Упругость и прочность жидкостей, М.-Л., 1951; Фишер И. 3., Статистическая теория жидкостей, М., 1961; его же, Гидродинамическая асимптотика автокорреляционной функции скорости молекулы в классической жидкости, "ЖЭТФ", 1971, т. 61, с. 1647; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, Избр. труды, т. 2, К., 1970; Физика простых жидкостей, под ред. Г. Темперли, пер. с англ., М., 1971; Weeks J. D., Chandler D., Andersen Н. С., Role of repulsive forces in determining the equilibrium structure of simple liquids, "J. Chem. Phys.", 1971, v. 54, p. 5237; Коваленко Н. П., Фишер И. 3., Метод интегральных уравнений в статистической теории жидкостей, "УФН", 1972, т. 108, с. 209; Бровман Е. Г., Каган Ю. М., Фононы в непереходных металлах, "УФН", 1974, т. 112, с. 369; Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Л., 1975; Б а л е с к у Р., Равновесная и неравновесная статистическая механика, пер. с англ., т. 1-2, М., 1978; Крокстон К., Физика жидкого состояния, пер. с англ., М., 1978; Форстер Д., Гидродинамические флуктуации, нарушенная симметрия и корреляционные функции, пер. с англ., М., 1980;Динамические свойства твёрдых тел и жидкостей, пер. с англ., М., 1980; К о v а 1 е n k о N. Р., К u z m i n a L. M., The influence of many-body interaction of the speed of sound in liquid metals, "Phys. Stat. Sol. (b)", 1984, v. 124, p. 537. Н. П. Коваленко, И. З. Фишер.