Akademik

- совокупность спектральных методов в видимой и ИК-областях спектра, основанных на применении лазерных источников излучения. Использование лазеров, излучение к-рых обладает высокой интенсивностью, монохроматичностью и малой расходимостью пучка, резко повысило возможности традиционных методов спектроскопии. Кроме того, применение лазеров позволило создать методы, основанные на принципиально новых физ. принципах, существенно изменилась и эксперим. техника. Разрешающая способность оптич. спектроскопии возросла более чем в миллион раз, чувствительность доведена до предельного уровня, ограниченного регистрацией единичных атомов или молекул, появилась возможность исследовать релаксационные процессы в конденсированных средах, происходящие в течение 10^-12- 10^-14 с, и проводить дистанционный спектральный анализ на больших расстояниях до объекта. Применение методов Л. с. выходит за рамки чисто аналитических, они используются в физ. оптике, лазерном разделении изотопов и лазерной химии, при создании оптических стандартов частоты и т. д.

Новые принципы лазерной спектроскопии

При взаимодействии с веществом лазерного излучения, благодаря его высокой интенсивности и монохроматичности, в среде возникают разл. нелинейные явления. Наиб. простой и важный нелинейный процесс связан с возникновением насыщения населённостей уровней энергии системы за счёт вынужденных переходов, к-рая имеет место в основном для частиц, резонансно взаимодействующих с полем.

При неоднородном уширении спектральной линии эффекты насыщения приводят к возникновению неравновесного распределения частиц на уровнях. Оно может быть зарегистрировано с помощью пробного поля, частота к-рого плавно изменяется. В результате линия поглощения пробного сигнала содержит резкие структуры с однородной шириной. На этом эффекте основана Л. с. насыщенного поглощения. Т. к. однородная ширина линии может быть на много порядков уже неоднородной ширины, то использование этого метода позволило резко повысить разрешающую способность спектроскопии.

Один из нелинейных процессов, используемых в Л. с., обусловлен нелинейной восприимчивостью среды, к-рая приводит к появлению поляризации в среде на гармониках излучения. При взаимодействии излучения на н'еск. частотах возникает поляризация на суммарной, разностной и комбинационных частотах. При многофотонных процессах резонансные особенности возникают, когда сумма частот поглощённого фотона равна частоте перехода между реальными уровнями. Благодаря высокой интенсивности света стало возможным наблюдение разл. нелинейных процессов рассеяния света. Особенно большую роль стало играть вынужденное рассеяние света, напр. вынужденное комбинационное рассеяние, Мандельштама - Бриллюэна рассеяние и др. Мн. процессы нелинейного рассеяния объясняются чстырёхфотонными процессами. Л. с., основанная на использовании нелинейных процессов, часто наз. нелинейной спектроскопией.

Монохроматичность лазерного излучения и избирательный характер взаимодействия излучения с частицами обеспечивают сильно выраженную селективность возбуждения в вещество определённых квантовых состояний частиц, соответствующих резонансным условиям их взаимодействия с полем излучения. Изменение распределения внутр. состояний поглощающей системы под воздействием одного интенсивного когерентного монохроматич. излучения влияет на её отклпк на поле др. излучения. Этот метод исследования среды наз. спектроскопией двойного резонанса. При большой интенсивности падающего излучения обеспечивается большая плотность возбуждённых состояний в веществе. Это дало возможность приступить к широкомасштабному исследованию физ.-хим. свойств возбуждённых частиц и детальному изучению релаксационных процессов (используя ультракороткие импульсы возбуждающего лазерного излучения) атомов и молекул. Когерентность лазерного излучения применяется для исследования разл. нестационарных когерентных процессов в микроволновой области.

Фокусируя лазерное излучение, можно производить спектральный анализ микроколичеств вещества, локализованных в малых (до 10^-10 см ³) объёмах. С помощью импульсов непрерывного когерентного излучения исследуется комбинационное и резонансное рассеяние атомов и молекул, а также возбуждается флуоресценция на больших расстояниях от источника, что даёт возможность дистанционного анализа атомного или молекулярного состава исследуемого объекта.

Основные методы лазерной спектроскопии Спектроскопия сверхвысокого разрешения газов (спектроскопия бездоплеровского уширения). Разрешающая способность методов Л. с., как и обычных методов, определяется шириной спектральных линий.

В газе при низких давлениях она ограничена доплеровским уширением линии, возникающим вследствие хаотич. теплового движения атомов и молекул. Нелинейные методы позволили устранить влияние доплеровского уширения и получать узкие линии с однородной шириной на много порядков меньше доплеровской ширины. Получены резонансные линии шириной 500 Гц, что соответствует относит. разрешающей способности 5-Ю~¹². В основе нелинейной Л. с. сверхвысокого разрешения лежат методы, к-рые позволяют получать резонансы в центре линии: метод насыщенного поглощения, метод двухфотонных резонансов при поглощении и метод разнесённых оптич. полей. Предельная ширина резонанса ограничивается временем взаимодействия частиц с полем, возможностью обнаружения резонансов.

Рис. 1. Спектры поглощения метана, полученные с различным разрешением: а - линейчатый спектр поглощения линии Р(7) полосы; б- нелинейный резонанс в поглощении на Г ₂⁽²⁾- компоненте метана; в - магнитная сверхтонкая структура и дублеты отдачи на Г ₂⁽²⁾ -компоненте метана.

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния света кристалла CaCO₃, полученные с помощью различных методов лазерной спектроскопии: 1 - спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света; 2, 3 - активной лазерной спектроскопии (получены при различных ориентациях векторов поляризации взаимодействующих волн); I - интенсивность, - - комбинационная частота.

С помощью спектроскопии сверхвысокого разрешения были наблюдены и исследованы эффект отдачи в оптике (рис. 1), нелинейная зависимость столкновительных уширении спектральных линий и их сдвига, аномальный эффект Зеемана на колебательно-вращательных переходах, квадратичный эффект Доплера и др. Сверхузкие резонансы используются для постановки прецизионных физ. экспериментов, на их основе создаются оптич. стандарты частоты с относит. нестабильностью 10^-14. Новые возможности в Л. с. сверхвысокого разрешения ожидаются при использовании "холодных" частиц. Применение "холодных" частиц позволяет существенно увеличить время взаимодействия частиц с полем и получить поэтому предельно узкие резонансы. При этом ослабляется влияние линейного и квадратичного эффектов Доплера на сдвиг и уширение резонансов.

Спектроскопия рассеяния света включает широкий круг традиционных вопросов спектроскопии рэлеев-ского (РР) и комбинационного (КР) рассеяния света, а также новых направлений нелинейной спектроскопии рассеяния. Применение лазеров существенно расширило возможности спектроскопии рэлеевского рассеяния прежде всего за счёт детального изучения формы линия рассеяния на флуктуациях плотности, темп-ры и пр., а также на сфазированных лазерными пучками неодно-родностях среды.

Гетеродинные методы исследования формы линий рассеяния привели к разработке важного в практич. отношении доплеровского метода измерения скоростей потоков жидкостей и газов. В спектроскопии КР была на неск. порядков повышена чувствительность, что позволило снимать спектры КР в газах низкого давления, и заметно снижено мин. кол-во вещества, необходимое для проведения анализов. Наиб. важные направления нелинейной спектроскопии рассеяния света связаны с методами активной лазерной спектроскопии КР, напр. антистоксова и стоксова спектроскопии вынужденного рассеяния Мандельштама - Бриллюэ-на. Благодаря методам нелинейной спектроскопии рассеяния была получена информация, недоступная традиционным методам. Напр., была развита спектроскопия сверхвысокого разрешения КР в газах и криогенных жидкостях, развиты методы КР молекул, адсорбированных на поверхности, и пр., существенно расширены возможности оптич. исследований полупроводников и кристаллов (рис. 2).

Спектроскопия пикосекундных импульсов использует мощные импульсы света длительностью 10^-10-10^-13 с в сочетании с др. методами спектроскопии (КР, насыщенного поглощения и пр.), что позволяет исследовать очень быстрые релаксационные процессы в конденсированных средах. Осуществлены прямые измерения времён жизни возбуждённых состояний в конденсированных средах, определены каналы распада энергии и передачи возбуждения между разл. состояниями, что особенно важно в биофизич. исследованиях и при изучении динамики столкновения частиц.

Воздействие мощного лазерного излучения на поверхность металлов и полупроводников приводит к ряду новых нелинейно-оптич. эффектов и соответственно к нелинейно-оптич. диагностике. В приповерхностных слоях металлов, полупроводников и диэлектриков возбуждаются сильно неравновесные состояния, резко возрастает оптич. восприимчивость среды. При отражении света от шероховатых поверхностей усиливаются такие нелинейно-оптич. взаимодействия, как генерация гармоник и суммарных частот. Измерены времена релаксации элементарных возбуждений в твёрдых телах (поляритонов, оптич. фононов и др.). Лазерное излучение может возбуждать на поверхностях акустич. волны (см. Поверхностные акустические волны), что лежит в основе нового направления - оптико-акустич. спектроскопии твёрдого тела.

Техника лазерной спектроскопии

Широкие возможности в исследовании самых различных объектов могут быть реализованы при использовании лазеров с перестраиваемой частотой. Располагая неск. лазерами УФ-, видимого и ИК-диапазонов на фиксированных частотах, с помощью методов резонансного и нерезонансного нелинейного взаимодействия можно преобразовать их частоты в довольно широких пределах. В настоящее время (1986) лазеры перекрывают спектральный диапазон от 0,1 до 100 мкм, они могут работать в непрерывном и импульсном режимах, имеют разные мощности и обладают разл. параметрами. Это могут быть лазеры на красителях, на активированных кристаллах, на кристаллах с центрами окраски, полупроводниковые лазеры, газовые лазеры высокого давления, лазеры с переворотом спина. В большинстве из них перестройка осуществляется в пределах ширины линии усиления, где возможна генерация. Так, в полупроводниковых лазерах на основе диода температурная перестройка длины волны осуществляется в диапазоне 0,20,5 мкм, рабочий диапазон 0.6-2 мкм при мощности лазера 1-20 мВт, ширина линии генерации 1 кГц. Лазерные диоды на основе свинца перекрывают диапазон 3-15 мкм. Применяются методы, в основе к-рых лежит смешение частот в материалах с нелинейным показателем преломления, а также нелинейные преобразования частот.

Лазер с перестраиваемой частотой и регистрирующей системой является принципиально новым монохроматором. Абс. измерения длин волн генерации осуществляются с помощью спец. устройства ( -метра), в к-ром сравниваются длины волн лазера и эталона (как правило, им является стабилизированный Не- Ne-лазер) с помощью интерферометров Майкельсона, Фабри - Перо, пластинки Физо. Относит. точность измерения при этом 10^-7-10^-8, она достаточна для спектральных исследований жидкостей и твёрдых тел и недостаточна для спектроскопии сверхвысокого разрешения. Частота перестраиваемого лазера здесь измеряется гетеродинным методом относительно опорного стабилизированного лазера, частота к-рого известна. Диапазон частотных измерений определяется быстродействием фотоприёмника и может быть 10¹² в видимой и в ИК-областях спектра. Использование методов измерения абс. частот генерации лазеров в спектроскопии позволяет измерять частоты переходов с относительной точностью 10^-11.

Развитие техники наносекундных, пикосекундных и субпикосекундных световых импульсов привело к резкому увеличению временного разрешения измерений в Л. с. Управляя излучением импульсных твердотельных лазеров (самосинхронизацией мод нелинейным поглотителем), можно получить излучение в виде цуга неск. десятков очень коротких импульсов длительностью 10^-12-10^-18 с и пиковой мощностью 10⁸- 10⁹ Вт. На основе этих работ и была создана спектроскопия никосекундных импульсов.

Резкое повышение чувствительности методов Л. с. позволило регистрировать спектральные линии по наблюдению изменения характеристик излучения при его взаимодействии со средой (по изменению интенсивности, поляризации и фазы излучения, а также по поглощённой энергии). Наибольшей чувствительностью обладают методы, основанные на регистрации поглощённой энергии. В видимой области спектра очень эффективно наблюдение флуоресценции, дающее возможность регистрировать отд. атомы, резонансные линии к-рых лежат в видимой области спектра (Na, К и др.).

Высокая направленность и интенсивность лазерного излучения позволяет измерять малое поглощение (10^-6 см ^-1). Широко применяются абсорбционные спектрометры на основе диодных лазеров (разрешение 10^-6 см ^-1), а также фурье-спектрометры (см. Фурье спектроскопия). Для повышения контрастности рсзонансов и исследований нелинейных явлений поглощающую среду помещают внутрь резонатора лазера (см. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия).

В ИК-области спектра применяют оптоакустич. и оптотермич. детекторы. С их помощью регистрируют поглощённую мощность 10^-10 Вт. Это означает, что при мощности лазера 1 Вт можно регистрировать поглощение 10^-10 см ^-1. Предельной чувствительностью обладают ионизационные методы регистрации поглощённой энергии, когда после поглощения света возбуждаемая частица может быть ионизована, а ионы (электроны) зарегистрированы.

Лит.: Летохов В. С., Чеботаев В. П., Принципы нелинейной лазерной спектроскопии, М., 1915; Ахманов С. А., Коротеев Н. И., Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света, М., 1981; Сверхкороткие световые импульсы, под ред. С. Шапиро, пер. с англ., М., 1981.

В. П. Чеботаев.