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SILICATES

Les silicates et les différentes formes de silice qui s’y rattachent ont une importante industrielle et géochimique considérable. Ces minéraux, matières premières des industries du bâtiment, de la verrerie, de la céramique, et constituants des laitiers métallurgiques, forment la quasi-totalité de l’écorce terrestre. Ce sont, pour la plupart, des solutions solides dont la synthèse et l’interprétation des analyses chimiques sont différentes de celles des autres composés inorganiques. C’est la détermination, à partir de la diffraction des rayons X, des structures atomiques de ces composés cristallisés et les synthèses faisant intervenir des minéralisateurs (et, en particulier, l’eau agissant à des températures et à des pressions élevées) qui ont résolu les énigmes de ce chapitre de la chimie minérale. On ne considère plus les silicates comme des sels d’acides siliciques, mais comme des assemblages de tétraèdres quasi réguliers (Si, Al)⁴, dont les centres sont occupés par des ions silicium ou aluminium, et les sommets par des ions oxygène.

Dans les tectosilicates , les tétraèdres forment une charpente tridimensionnelle (Si, Al)^{x 2x} , dans laquelle chacun des atomes d’oxygène est commun à deux tétraèdres. Quand les centres des tétraèdres sont tous des atomes Si, les charpentes, électriquement neutres, ont pour formule Si² et correspondent aux différentes formes de silice telles que le quartz, la tridymite et la cristobalite ^{[cf. SILICE]}. Si une partie des atomes Si est remplacée par des atomes Al, la charpente constitue un macroanion dont la charge négative est compensée par des cations, comme dans les feldspaths, les plus importants des silicates, les feldspathoïdes, les zéolites, toujours hydratées, auxquelles les charpentes très ouvertes confèrent des propriétés physico-chimiques particulières en ce qui concerne l’échange des cations et la mobilité de l’eau. Les phyllosilicates (micas, chlorites, minéraux des argiles, etc.), à clivage facile, sont caractérisés par des feuillets plans de tétraèdres associés par trois de leurs sommets. Dans les inosilicates , les tétraèdres s’associent pour former soit des chaînes simples comme dans les pyroxènes, soit des chaînes doubles comme dans les amphiboles. Dans les sorosilicates , les tétraèdres constituent des groupes finis; le plus simple, comprenant deux tétraèdres, se trouve dans de nombreux silicates tels que l’épidote; le groupe peut être un anneau de tétraèdres: ce sont les cyclosilicates tels que le béryl. Dans les nésosilicates , tels que les péridots (olivine), les grenats, les tétraèdres sont indépendants.

1. Importance et nature

Rôle géochimique

Si l’importance économique des silicates est considérable, leur rôle géochimique est essentiel. Ils forment plus de 90 p. 100 en poids de l’écorce terrestre. Les nombreuses données statistiques sur la composition chimique de la partie superficielle, en particulier celles qui ont été obtenues par F. W. Clarke et H. S. Washington (1924) se rapportant aux roches éruptives, peuvent être présentées sous forme condensée dans le tableau ci-contre.

Les roches sédimentaires et les roches métamorphiques, qui proviennent principalement de la transformation des roches éruptives, sont beaucoup moins abondantes et ont presque la même composition chimique: les actions d’oxydation, d’hydratation, de carbonatation de l’atmosphère altèrent très peu la composition de l’ensemble. Il en résulte que huit éléments chimiques seulement se combinent pour former pratiquement toute la masse de la lithosphère qui est directement accessible à l’analyse chimique. L’oxygène prédomine largement avec 46,60 p. 100; puis vient le silicium avec 27,72 p. 100. Ces deux éléments interviennent donc pour les trois quarts de la masse de la lithosphère. Les six autres éléments chimiques sont l’aluminium avec 8,13 p. 100, le fer 5,00 p. 100, le calcium 3,63 p. 100, le sodium 2,83 p. 100, le potassium 2,59 p. 100, le magnésium 2,09 p. 100; tous les autres éléments chimiques ne comptent, pondéralement, que pour 1,41 p. 100. En attribuant à l’ion oxygène, un rayon de 0,132 nm, V. M. Goldschmidt fait remarquer que les atomes d’oxygène occupent 90 p. 100 du volume de la lithosphère; ces atomes ionisés sont liés entre eux par les cations, qui sont essentiellement Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, pour former des silicates et la silice. Les plus abondants – plus de 60 p. 100 en poids – sont les feldspaths, aluminosilicates de potassium, de sodium et de calcium; viennent ensuite les pyroxènes et les amphiboles (env. 17 p. 100), puis le quartz (12 p. 100), les micas (4 p.100). Les silicates sont aussi les constituants essentiels de l’ensemble des météorites, sous la forme, le plus souvent, de l’olivine et d’un pyroxène; dans leur composition pondérale moyenne, fournie par Goldschmidt, les éléments chimiques qui comptent pour plus de 1 p. 100 sont: l’oxygène (32,30 p. 100), le fer (28,80), le silicium (16,30), le magnésium (12,30), le soufre (2,12), le nickel (1,57), l’aluminium (1,38), le calcium (1,33).

Place particulière en chimie minérale

Jusqu’à une période relativement récente, les silicates ont constitué un des chapitres de la chimie minérale les moins bien connus, car les méthodes classiques d’étude des composés inorganiques ne leur sont pas, en général, applicables. Quand ils peuvent être chauffés jusqu’à leur fusion sans se décomposer, ils fournissent, souvent, un verre au refroidissement, et beaucoup d’entre eux ne peuvent être reproduits au laboratoire à la pression ordinaire. Leur analyse chimique est difficile, car ce sont, presque toujours, des solutions solides dans lesquelles interviennent différents éléments chimiques par le jeu des remplacements isomorphiques. Et la traduction des analyses dans une formule chimique a, pendant longtemps, fait appel aux hypothèses fausses d’acides siliciques complexes. Il en a résulté un divorce entre chimistes et minéralogistes; pour ces derniers, la parenté des propriétés cristallographiques et physiques rapproche, dans une même famille, comme celles des micas et des pyroxènes, des minéraux qui, du point de vue chimique, apparaissaient très différents. C’est la diffraction cristalline des rayons X, entreprise d’abord par W. L. Bragg et ses élèves, qui a réconcilié chimistes et minéralogistes; et la détermination des structures atomiques a eu pour conséquence de faire du chapitre des silicates l’un des plus clairs de la chimie inorganique.

En s’appuyant sur les données des rayons X, Goldschmidt fournit, dès 1924, les dimensions des atomes ionisés, qu’il assimile à des sphères chargées électriquement; les silicates peuvent être envisagés comme des édifices d’anions oxygène, de rayon 0,132 nm, au contact de cations plus petits, liés par les forces électrostatiques de Coulomb. Goldschmidt insiste sur la notion de coordination d’un cation: c’est le nombre des anions qui l’entourent; il est déterminé par le rapport des rayons du cation et de l’anion. Un composé minéral apparaît alors comme un assemblage de polyèdres de coordination .

Cette nouvelle cristallochimie de Goldschmidt a été, par la suite (1929), précisée par les règles de L. Pauling qui associe les deux notions d’électrovalence et de coordination d’un cation avec celle de valence électrostatique , quotient de l’électrovalence par la coordination. L’ion Si⁴⁺, de rayon 0,039 nm, a pour coordination 4; il s’entoure de quatre atomes d’oxygène qui forment un tétraèdre Si⁴ quasi régulier, le même dans tous les silicates. Et chacun de ces oxygènes est attiré par le silicium central avec une force de liaison plus solide que celles des autres cations avec lesquels il se trouve aussi en contact.

L’aluminium, qui occupe le troisième rang dans l’ordre d’abondance des éléments chimiques, a un rayon de 0,057 nm qui marque la limite où la coordination passe de 4 à 6; il peut donc constituer des tétraèdres Al⁴ (et jouer le rôle structural du silicium) ou des octaèdres Al⁶. Dans un même silicate, comme certains micas, il intervient avec ces deux aspects, qui, avant l’utilisation des rayons X, ne pouvaient être révélés par la seule analyse chimique.

Classification des silicates

Les industriels des silicates comme les céramistes, les verriers, les métallurgistes (pour les laitiers) utilisent une nomenclature qui traduit commodément la composition chimique de leurs matériaux; elle est fondée sur le rapport du nombre des atomes d’oxygène liés au silicium au nombre des atomes d’oxygène liés aux autres cations. Un rapport inférieur à 1 (comme dans l’andalousite Al²³,Si²) caractérise les subsilicates ; égal à 1 (par exemple, la forstérite 2MgO,Si²), il désigne les monosilicates ; égal à 2 (par exemple l’enstatite MgO,Si²), les bisilicates ; égal à 3, les trisilicates (par exemple l’orthose (K²O,Al²³,6Si²).

Des chimistes et quelques minéralogistes désignent les silicates comme des sels d’acides siliciques plus ou moins hypothétiques:

Cependant, cette nomenclature ne traduit aucunement les structures atomiques établies par les rayons X. Les anions isolés tels que Si^252- et Si^384- n’ont aucune réalité, ni en solution ni dans l’état solide. Aussi envisage-t-on actuellement une classification cristallochimique des silicates reposant sur l’arrangement des tétraèdres Si⁴ et Al⁴, et leurs formules chimiques condensent schématiquement à la fois la composition chimique et l’arrangement atomique. Les tétraèdres (Si,Al)⁴ peuvent être indépendants ou s’associer par leurs sommets, mais de tels tétraèdres ne peuvent avoir en commun ni une arête ni une face. Cet assemblage de tétraèdres (Si,Al)⁴ possède une charge négative que neutralise celle des cations. Ceux-ci, tels Mg, Fe, Al hexacoordonnés, se trouvent aux centres d’octaèdres quasi réguliers d’atomes d’oxygène, dont les arêtes ont une longueur voisine de celle du tétraèdre Si⁴; de sorte que les silicates qui ont une importance géochimique apparaissent comme des arrangements de tétraèdres et d’octaèdres d’oxygènes avec des arêtes communes.

Toutefois, certains silicates, relativement rares, à faible teneur en silice, contiennent de fortes teneurs de gros cations dont l’arête du polyèdre de coordination ne s’ajuste pas à celle du tétraèdre Si⁴. Comme l’a montré l’école des cristallographes russes avec N. V. Belov, pour ces silicates, c’est l’arrangement des polyèdres des atomes d’oxygène entourant les gros cations qui conditionne la structure atomique et les propriétés cristallographiques; la silice intervient sous la forme de groupes de deux tétraèdres Si⁴ liés par un sommet, avec la formule Si²⁷, qui s’adaptent aisément sur le réseau des gros cations grâce aux variations de l’angle de liaison Si– O– Si des deux tétraèdres associés.

Dans la classification cristallochimique, les silicates se répartissent dans les familles suivantes:

1. Silicates à tétraèdres indépendants , ou nésosilicates ( 益兀靖礼﨟, île). Pour ces composés, aucun atome d’oxygène n’est lié à deux atomes de silicium. Les tétraèdres Si⁴ sont des anions associés par l’intermédiaire des cations. Un exemple est la forstérite Mg²Si⁴; et il n’y a aucun inconvénient à considérer ce silicate comme un orthosilicate. Dans cette famille, le rapport atomique Si/O est, au plus, égal à 1/4.

2. Silicates à groupes finis de tétraèdres , ou sorosilicates ( 靖諸福礼﨟, groupe). Les tétraèdres d’un même groupe s’associent, dans ces minéraux, de telle sorte qu’un atome d’oxygène soit un sommet commun à deux tétraèdres. Le plus petit de ces groupes comprend deux tétraèdres et a pour formule Si²⁷; c’est le cas de la thortveitite, silicate de scandium de formule Sc²Si²⁷. Mais le groupe le plus fréquent est un anneau de tétraèdres, et c’est pourquoi on appelle les silicates de cette famille des cyclosilicates . Le plus petit anneau comprend trois tétraèdres et a pour formule Si³⁹, comme dans le bénitoïte BaTiSi³⁹. Un anneau a pour formule générale Si^{n 3n} . Le cas le plus fréquent correspond à n = 6, comme dans le béryl Be³Al²Si⁶¹⁸. Deux anneaux peuvent se lier par certains des sommets des tétraèdres; ainsi, deux anneaux hexagonaux Si⁶¹⁸ peuvent fournir un double anneau de formule Si¹²³⁰.

3. Silicates en chaînes , ou inosilicates ( 晴﨟, 晴益礼﨟, fibre). Les tétraèdres s’associent dans ces composés pour former des chaînes linéaires infinies et les silicates correspondants ont souvent une texture fibreuse. Si la chaîne est simple, sa composition chimique est Si³, et la composition chimique en même temps que les propriétés cristallographiques sont bien mises en évidence en faisant apparaître la formule chimique du maillon de la chaîne; ainsi, tous les silicates du groupe important des pyroxènes sont caractérisés par Si²⁶, car le maillon résulte de l’association de deux tétraèdres. Deux chaînes de tétraèdres peuvent aussi s’unir pour former une double chaîne; par exemple, les amphiboles sont des silicates de compositions chimiques très variables, dont les analogies chimiques et physiques très étroites proviennent de la présence d’une double chaîne linéaire dont le maillon a pour formule Si⁴¹¹.

4. Silicates lamellaires , ou phyllosilicates ( 﨏羽凞凞礼益, feuille). Dans ce cas, les chaînes de tétraèdres mettent en commun certains de leurs sommets pour constituer des réseaux plans. Ainsi, deux chaînes de pyroxènes juxtaposées, de maillon Si³, fournissent la double chaîne des amphiboles Si⁴¹¹; si l’association des chaînes se poursuit, de telle façon que trois atomes de chacun des tétraèdres soient communs à trois autres tétraèdres, on aboutit à un réseau plan de tétraèdres, liés par trois de leurs sommets, dont la composition chimique est Si²⁵. Cette couche est l’élément structural fondamental d’un grand nombre de silicates qui se caractérisent par un clivage très facile, comme les micas, les chlorites, le talc et les minéraux des argiles.

5. Silicates à charpente tridimensionnelle , ou tectosilicates (de 精﨎精礼益晴見, charpente). Les tétraédres Si⁴ forment une charpente continue dans les trois dimensions de l’espace si chacun des oxygènes devient commun à deux tétraèdres; la formule chimique correspond à Si². Les différentes silices sont, en effet, caractérisées par un tel enchaînement de tétraèdres. Dans les silicates de ce type, les siliciums aux centres des tétraèdres sont plus ou moins remplacés par des ions Al³⁺; et la charpente (Si,Al)² devient, à la dimension du cristal, un anion dont la charge négative est compensée par la charge positive du réseau des cations. Les tectosilicates les plus importants sont les feldspaths, les feldspathoïdes et les zéolites.

6. Hétérosilicates . Cette classe de silicates caractérise ceux pour lesquels l’arrangement des tétraèdres Si⁴ ne prédomine plus. La structure peut mettre en évidence, par exemple, les tétraèdres indépendants des nésosilicates en même temps que des groupements tels que Si²⁷ des sorosilicates. C’est le cas de la clinozoïsite, avec la formule Ca²Al³(O,OH)(SiO⁴)(Si²⁷).

2. Synthèses et transformations

Voie sèche

Certains silicates peuvent aisément être reproduits au laboratoire par voie sèche en portant le mélange des oxydes de leurs constituants à une température suffisamment élevée. Les silicates des basaltes, par exemple, s’obtiennent par cette méthode simple. Et, depuis la fin du siècle dernier, on a établi, dans divers laboratoires du monde, un très grand nombre de diagrammes d’équilibre de systèmes binaires ou ternaires tels que Si² 漣MgO 漣FeO ou CaO 漣Cr²³ 漣Si², qui se rapportent à d’importantes familles de silicates telles que celles de l’olivine, des pyroxènes, des grenats. Ces diagrammes d’équilibre présentent un très grand intérêt non seulement pour les minéralogistes et les pétrographes, mais aussi pour les céramistes et les métallurgistes. Cependant, des phases solides qui coexistent en équilibre à une température élevée se transforment quand la température s’abaisse ^{[cf. MAGMATIQUES (ROCHES)]}. Les équilibres s’établissent d’autant plus difficilement que la température est plus basse, à moins que n’interviennent des minéralisateurs. Ce sont des composés (oxydes alcalins et alcalino-ferreux) qui agissent en petite quantité, en attaquant chimiquement la surface des formes thermodynamiquement stables. Les minéralogistes, les céramistes les emploient constamment; ils font toujours, depuis les travaux de C. N. Fenner et de H. Le Chatelier au début de ce siècle, l’objet d’études actives.

Action de l’eau

La présence d’inclusions aqueuses dans les minéraux des roches éruptives, comme le quartz, a conduit certains minéralogistes, vers 1850, à faire jouer à l’eau un rôle essentiel dans la genèse de certains silicates. La solubilité importante de la silice dans l’eau ^{[cf. SILICE]} lui confère à la fois une mobilité et une réactivité considérables qui font jouer aux solutions hydrothermales un rôle prédominant dans la genèse des minéraux des roches éruptives comme les granites et les pegmatites, des roches métamorphiques et de certaines roches sédimentaires, c’est-à-dire des roches les plus superficielles de l’écorce terrestre. Ces minéraux sont essentiellement des tectosilicates et les silices.

Les roches cristallines, dans la zone de cémentation, subissent des transformations importantes sous l’action de l’eau: les feldspaths calcosodiques se décomposent en fines paillettes de mica (séricite); la biotite donne une chlorite. Dans la zone superficielle, l’altération météorique désagrège d’abord la roche en arène, et l’hydrolyse des feldspaths, suivant les climats et le régime des pluies, aboutit à la formation des bauxites et des argiles (cf. ALTÉRATION DES RO- CHES, ARGILES ET MINÉRAUX ARGILEUX, BAUXITES).

3. Les tectosilicates

Toutes les formes de silice à l’exception de la stishovite ^{[cf. SILICE]} peuvent être considérées comme des tectosilicates, car leur structure atomique est un assemblage des mêmes tétraèdres quasi réguliers Si⁴ liés entre eux par leurs quatre sommets (fig. 1); comme chacun des atomes d’oxygène se trouve lié à deux atomes de silicium, la composition chimique correspond à la formule Si². Les formes les plus importantes de silice cristallisée, des points de vue géochimique et industriel, sont le quartz , la tridymite et la cristobalite .

Dans les tectosilicates proprement dits, les tétraèdres quasi réguliers des ions oxygène, avec, en leurs centres, soit un ion silicium, soit un ion aluminium, s’associent par leurs quatre sommets pour former une charpente tridimensionnelle, de composition (Si,Al)², constituant un macroanion dont la charge négative est neutralisée par certains cations. L’atome d’aluminium jouant le rôle géométrique de l’atome de silicium, les tectosilicates apparaissent comme des aluminosilicates, dans lesquels les atomes Si sont au moins aussi nombreux que les atomes Al. De sorte que un ion oxygène peut être lié à deux ions Si⁴⁺ par deux valences électrostatiques (au sens de Pauling : charge de l’ion divisée par sa coordination) qui le rendent «inactif», ou à deux ions, Si⁴⁺ et Al³⁺, qui lui adressent une valence électrostatique 1 + 3/4. Cet oxygène «actif» est donc lié à des cations dont il reçoit 1/4 de valence électrostatique pour neutraliser sa charge 漣 2. Or, des ions tels que Mg²⁺ et Fe²⁺, aux centres d’octaèdres réguliers d’atomes d’oxygène (coordination 6), possèdent une valence électrostatique 2/6 = 1/3, qui est trop grande. Aussi n’entrent-ils jamais dans la composition chimique des tectosilicates. Par contre, des ions plus volumineux tels que Ca²⁺, Ba²⁺, de coordination 8, ou des ions alcalins K⁺, Na⁺, Li⁺, dont la valence électrostatique reste inférieure à 1/4, conviennent. On trouve cependant, dans certains tectosilicates, de petites quantités de fer sous la forme d’ions Fe³⁺ qui remplacent Al³⁺ dans les tétraèdres d’oxygène. La formule générale de tous les tectosilicates, en faisant abstraction de l’eau d’hydratation, peut s’écrire :

et c’est pourquoi on les désigne encore comme des «aluminosilicates du type Si²». Ces considérations générales expliquent que, dans la cristallisation d’un magma acide, c’est-à-dire riche en silice, ou basaltique, des éléments chimiques relativement abondants comme le magnésium, le fer, le chrome entrent dans la composition des pyroxènes, des amphiboles, des micas et non dans celle de minéraux essentiels tels que les feldspaths.

Les feldspaths

Les feldspaths sont les tectosilicates les plus importants; ils forment plus de 60 p. 100 de l’écorce terrestre, en tant que minéraux dominants des roches éruptives et métamorphiques. Du point de vue chimique, ce sont des solutions solides du système ternaire KAlSi³⁸ 漣NaAlSi³⁸ 漣CaAl²Si²⁸ qui se divisent en deux groupes : les feldspaths alcalins , contenant peu de calcium, et les feldspaths calcosodiques ou plagioclases Na^1-x Ca^x Al^1+x Si^{3-x 8}, dont la teneur en potassium est toujours très faible.

Les propriétés cristallines et physiques des feldspaths, en particulier leur densité et leurs propriétés optiques, présentent des analogies étroites. Cependant, leurs faibles différences ne dépendent pas uniquement de la composition chimique, mais aussi de la température et des conditions de leur cristallisation en même temps que de leur histoire thermique. Aussi le polymorphisme des feldspaths a-t-il fait l’objet de très nombreuses recherches en vue d’expliquer la genèse des roches dont ces minéraux constituent la partie la plus importante. Les résultats qui ont éclairé le plus ces problèmes difficiles de physique cristalline résultent de recherches, poursuivies pendant plusieurs décennies, sur la détermination précise de la position des atomes dans le réseau des différents feldspaths grâce à la diffraction des rayons X.

Le feldspath potassique KAlSi³⁸ se présente sous une forme stable à haute température, la sanidine , monoclinique, et sous une forme triclinique, le microcline , stable aux basses températures, le point d’une transformation difficile se situant vers 700 ⁰C. L’orthose (ou orthoclase ), monoclinique, qui est le nom commun du feldspath potassique, représente un état intermédiaire entre la sanidine et le microcline; l’adulaire est une orthose qui a cristallisé, à une température voisine de 400 ⁰C, avec un faciès particulier. Ces divers feldspaths proviennent de l’arrangement plus ou moins ordonné des ions Si et Al dont les tailles sont différentes; comme les distances Si-O et Al-O ont respectivement pour valeur 0,161 nm et 0,175 nm, les rayons X permettent de situer ces atomes Si et Al. Aux températures élevées, les ions Si et Al sont distribués au hasard à l’intérieur des mêmes sites tétraédriques dans un désordre total (cf. FELDSPATHS, fig. 4); au contraire, dans le microcline, dont la triclinicité est maximale, les atomes Si et Al occupent des sites bien définis dans un ordre parfait; mais la cinétique de la transformation est très lente et l’on observe tous les états intermédiaires. Ce degré d’ordre peut être mesuré avec les rayons X; il fournit une donnée précieuse pour retracer l’histoire thermique des roches qui contiennent ces feldspaths.

On retrouve les mêmes faits structuraux avec l’albite , feldspath sodique NaAlSi³⁸, qui, à l’état naturel, se présente sous une forme triclinique, ordonnée quant aux Si et aux Al, stable à basse température; chauffée, elle fournit d’abord l’analbite , triclinique, désordonnée, et, à température plus élevée, la monalbite , monoclinique. L’action hydrothermale de solutions, soit sodiques, soit potassiques, transforme facilement les feldspaths alcalins les uns dans les autres et l’on obtient toujours dans ce cas, même en opérant à des températures relativement basses (ne dépassant pas 400 ⁰C), les formes désordonnées. Les plagioclases constituent une série continue depuis l’albite jusqu’à l’anorthite CaAl²Si²⁸.

Les structures atomiques des feldspaths sont très voisines; ces minéraux possèdent deux clivages faciles dont l’angle est droit dans les formes monocliniques (d’où l’origine du mot «orthose»), très voisin d’un angle droit (90⁰ 30 ) dans le microcline; dans les plagioclases, les clivages sont plus obliques et font un angle voisin de 94⁰. Le baryum peut entrer dans la composition des feldspaths potassiques et l’on connaît, à l’état naturel, le feldspath BaAl²Si²⁸, monoclinique : le celsian .

Les feldspaths alcalins sont généralement associés. À température élevée peuvent exister des phases homogènes (K,Na)AlSi³⁸ depuis l’orthose jusqu’à l’albite; mais, au refroidissement, deux phases se séparent, l’une riche en potassium, l’autre en sodium, et s’orientent dans des directions cristallographiques bien définies. Cette «épitaxie» est une perthite quand l’orthose domine, une antiperthite quand c’est l’albite. On trouve à l’état naturel et on reproduit au laboratoire des solutions solides d’analbite avec des fortes teneurs de potassium, qui sont des anorthoses ou anorthoclases .

Les feldspathoïdes

Les feldspathoïdes sont des tectosilicates des roches éruptives et des roches volcaniques moins riches en silice que les feldspaths. Citons la néphéline NaAlSi⁴, la kalsilite et la kaliophilite , de formule voisine, la leucite KAlSi²⁶, que l’on trouve dans les roches volcaniques en trapézoèdres parfaitement réguliers parce que ce minéral a cristallisé à une température supérieure à 625 ⁰C, où il est cubique; au-dessous de cette température, la leucite devient quadratique, et les cristaux, gardant leur forme, sont constitués par des microcristaux quadratiques maclés. On peut rapprocher de la leucite, par ses propriétés cristallochimiques et parce qu’elle peut apparaître dans les mêmes roches, l’analcime NaAlSi²⁶.H²O, cubique, qui est une zéolite. Les silicates du groupe de l’outremer possèdent une charpente aluminosilicique plus ouverte que celle des feldspaths; ces minéraux cubiques sont principalement la sodalite , de formule Na⁸Al⁶Si⁶²⁴Cl², la noséane Na⁸Al⁶Si⁶²⁴.S⁴, la haüyne (Na,Ca)^8-4Al⁶Si⁶²⁴(SO⁴)^2-1, la lazurite ou outremer (Na,Ca)⁸Al⁶Si⁶²⁴(SO⁴,S,Cl)²; le lapis-lazuli, roche constituée presque exclusivement d’outremer, d’une belle couleur bleue, est exploité, depuis des temps immémoriaux, dans les mêmes gisements de l’Hindou Kouch, en Afghanistan, pour la fabrication d’objets d’ornement et, pendant longtemps, fut utilisé comme pigment de peinture. De ce groupe se rapprochent la cancrinite Na⁶Ca(Al⁶Si⁶²⁴)C³.3H²⁰ et les scapolites ou wernérites , solutions solides de la marialite Na⁴Al³Si⁹²⁴Cl et de la méionite Ca⁴Al⁶Si⁶²⁴(SO⁴,C³), rencontrées dans des roches métamorphiques ou métasomatiques riches en calcium.

Les zéolites

Les zéolites sont des tectosilicates hydratés dont la charpente aluminosilicique (Al,Si)^{x 2x} présente de grandes «cages», communiquant par des «tunnels» plus ou moins larges, où se logent les cations et les molécules d’eau. La structure atomique de ces composés, dont la formule générale peut s’écrire :

leur confère des propriétés physico-chimiques remarquables qui tiennent à la mobilité exceptionnelle des molécules d’eau et des cations; à côté des zéolites naturelles, les multiples applications industrielles ont conduit à la synthèse de nombreux composés analogues par leurs propriétés cristallochimiques.

L’eau zéolitique . Les zéolites perdent leur eau, dans une atmosphère sèche ou quand on les chauffe, et la récupèrent réversiblement tout en demeurant parfaitement homogènes. On les a comparées à des «éponges» dont la teneur en eau est fonction de la température et de la tension de la vapeur d’eau. Une zéolite déshydratée, dite activée, réabsorbe son eau avec un grand dégagement de chaleur; mais l’eau peut être remplacée par l’ammoniac, le gaz carbonique, l’hydrogène sulfuré, des molécules organiques, pourvu que leurs formes et leurs dimensions leur permettent de circuler dans les tunnels et d’occuper les cages du réseau cristallin.

La facilité d’échange des cations est une propriété connue depuis longtemps. Au contact de solutions de différents sels dès la température ordinaire, il y a échange des cations Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Ba²⁺. Cette propriété de «permutite» reçoit différents usages, par exemple pour adoucir les eaux. Cet échange des cations s’observe aussi dans les feldspaths et les feldspathoïdes, mais, comme la charpente aluminosilicique de ces tectosilicates est plus compacte, ainsi que l’indiquent les densités (feldspaths, entre 2,6 et 2,7; feldspathoïdes, 2,3 et 2,5; zéolites, 2,0 et 2,3), il faut opérer dans des conditions hydrothermales, c’est-à-dire à des températures et à des pressions de vapeur d’eau élevées. Les zéolites se comportent en véritables «tamis moléculaires», capables de séparer des cations ou des molécules de dimensions différentes.

Parmi les principales applications industrielles , on peut citer le séchage des gaz et des liquides organiques renfermant des traces d’eau, la séparation des différents carbures dans l’industrie pétrolière, enfin la purification de produits organiques. On utilise généralement, pour ces applications, des zéolites synthétiques.

Les zéolites naturelles comprennent un grand nombre d’espèces que l’on classe en plusieurs groupes d’après les analogies cristallographiques :

– les zéolites fibreuses se présentent en cristaux allongés, avec deux clivages faisant un angle voisin de 90⁰. Ce sont : le mésotype (ou natrolite ) Na²Al²Si³¹⁰.2H²O; le mésolite Na²Ca²(Al²Si³¹⁰)³.8H²O; la thomsonite NaCa²Al⁵Si⁵²⁰.6H²O; la scolécite CaAl²Si³¹⁰.3H²O; enfin l’édingtonite BaAl²Si³¹⁰.4H²O.

– Les zéolites lamellaires , avec un clivage parfait, comprennent : la heulandite et la clinoptilolite , qui lui est apparentée, de formule (Ca,Na²)Al²Si⁷¹⁸.6H²O; la stilbite ou desmine , très voisine chimiquement; l’épistilbite CaAl²Si⁶¹⁶.5H²O; la brewstérite (Ca,Ba,Sr)Al²Si⁶¹⁶.5H²O.

– Dans le groupe de la gismondine (orthorhombique) CaAl²Si²⁸.4H²O, on trouve la laumontite CaAl²Si⁴¹².4H²O et la mordénite (Ca,Na²)Al²Si¹⁰²⁴.7H²O.

– Le groupe de la phillipsite (monoclinique) KCaAl³Si⁵¹⁶.6H²O est représenté principalement l’harmotome , de formule BaAl²Si⁶¹².6H²O.

– Le groupe de la chabasie (rhomboédrique) CaAl²Si⁴¹².6H²O comprend la gmélinite et la lévyne , avec la même formule chimique.

– La faujasite Na²CaAl⁴Si⁸²⁴.16H²O et l’analcime NaAlSi²⁶.H²O sont toutes deux cubiques.

Parmi les zéolites artificielles, certaines sont des faujasites ou des phillipsites.

4. Les phyllosilicates

Les phyllosilicates présentent un clivage parfait; ils ont une structure atomique lamellaire où le feuillet est constitué par des tétraèdres Si⁴ dont les bases, reposant dans un même plan sont liées par leurs trois sommets (fig. 2). Les atomes d’oxygène de ces bases sont au contact et disposés aux sommets d’hexagones réguliers. Les oxygènes aux sommets des tétraèdres forment des hexagones réguliers plus grands, aux centres desquels se logent des oxhydriles OH ou des ions fluor. Ce feuillet, que l’on appelle aussi couche tétraédrique , peut être défini à partir d’une maille rectangulaire centrée de paramètres a = 0,52 nm (2 fois le diamètre de l’ion oxygène) et b = a 連3 = 0,9 nm. Il constitue un macroanion infini plan dont le motif (contenu de la maille) a pour composition chimique Si⁴¹⁰(OH)^26-, et, dans ce cas, la couche est dite tétrasilicique ; le quart ou la moitié des atomes Si peuvent être remplacés par des atomes Al, les motifs deviennent AlSi³¹⁰(OH)^27- dans la couche trisilicique et Al²Si²¹⁰(OH)^28- dans la couche disilicique .

Les couches tétraédriques, de charge négative, sont liées par des feuillets de cations tels que Mg²⁺, Al³⁺, de coordination 6, se trouvant de la sorte aux centres d’octaèdres quasi réguliers. Ainsi, à la couche tétraédrique succède une couche octaédrique , ces deux couches ayant en commun les 4 atomes d’oxygène sommets des tétraèdres et 2 oxhydriles (fig. 3); La maille élémentaire (a = 0,52 nm; b = 0,9 nm) contient six cavités octaédriques. Si elles sont toutes occupées par des ions bivalents tels que Mg²⁺, la couche est dite trioctaédrique . Si les deux tiers de ces cavités sont occupés par des ions trivalents tels que Al³⁺, la couche est dite dioctaédrique .

En faisant intervenir le nombre respectif et le mode d’association des couches tétraédriques et octaédriques, constituant le feuillet élémentaire, on répartit les phyllosilicates dans trois groupes structuraux.

Groupe kaolinite-serpentine (0,7 nm)

Le feuillet élémentaire est simplement l’association d’une couche tétraédrique et d’une couche octaédrique; son épaisseur, mesurée avec les rayons X, est de 0,7 nm. Ce groupe est désigné, dans la nomenclature des argiles, par 1/1 (fig. 4). Le plus important des minéraux de ce groupe est la kaolinite Al⁴Si⁴¹⁰(OH)⁸, qui est dioctaédrique. C’est l’élément essentiel des kaolins, utilisés en céramique et comme charge dans les industries du papier, du caoutchouc, des peintures. Les minéraux apparentés à la kaolinite, ou «kandites», sont la dickite et la nacrite , formes polymorphes de la kaolinite, l’halloysite Al⁴Si⁴¹⁰(OH)⁸.4 H²O, avec une couche de molécules H²O entre les feuillets de la kaolinite qui se succèdent alors dans un désordre total, avec un intervalle de 1,01 nm; en perdant son eau, par chauffage au-dessous de 100 ⁰C, elle donne la métahalloysite Al⁴Si⁴¹⁰(OH)⁸. Les serpentines Mg⁶Si⁴¹⁰(OH)⁸ sont trioctaédriques; ce sont des minéraux verdâtres, parfois riches en nickel dans la variété dite garniérite , et dont les espèces les plus communes sont l’antigorite et le chrysotile ; ce dernier, en fibres pouvant atteindre quelques centimètres, est utilisé dans l’industrie de l’asbeste.

Groupe talc-mica-montmorillonite (1 nm)

Le feuillet élémentaire est constitué par deux couches tétraédriques entre lesquelles se trouve la couche octaédrique, d’où leur symbole 2/1. On désigne aussi ce groupe comme celui des «phyllites à 1 nm», 1 nm étant l’épaisseur du feuillet. Le feuillet est électriquement neutre dans le talc Mg³Si⁴¹⁰(OH)², qui est trioctaédrique, et la pyrophyllite Al²Si⁴¹⁰(OH)², dioctaédrique. Ce sont des constituants des argiles; ils peuvent se présenter sous une forme compacte dans les stéatites . Le talc et la pyrophyllite ont de nombreuses applications industrielles: isolants thermiques et électriques, charge dans des matériaux divers comme le papier, le caoutchouc, les savons.

Les minéraux apparentés à la montmorillonite , ou smectites , sont aussi des constituants importants des argiles. Ils sont intermédiaires entre les minéraux du groupe talc-pyrophyllite et les micas en ce sens que le feuillet possède une charge négative inférieure à celle des micas. Il en résulte que des cations facilement échangeables et des molécules d’eau assurent une liaison peu solide des feuillets dont l’épaisseur varie, suivant l’état d’hydratation, entre 1 nm et 2 nm. La montmorillonite , de formule (H,Na,Ca^1/2)^x (Mg^x Al^2-x )Si⁴¹⁰(OH)², est dioctaédrique; dans la nontronite , l’ion Fe³⁺ remplace en partie Al³⁺. La saponite est une smectite trioctaédrique plus riche en aluminium. Les vermiculites représentent les termes extrêmes de la série des smectites trioctaédriques avec un remplacement important des Si par des Al; quand on les chauffe au-dessus de 300 ⁰C, la déshydratation produit des vermicules constituant un matériau de faible densité utilisé pour l’isolement thermique et acoustique.

Dans les micas , le feuillet possède une charge négative neutralisée par des ions potassium séparant les feuillets (fig. 5). Ce sont des constituants abondants des roches éruptives, métamorphiques et sédimentaires; dans ces dernières, ils peuvent intervenir comme éléments essentiels des argiles (illites); la composition chimique est très variable et se traduit par la formule générale:

avec, pour X, Y, Z, par ordre d’importance:

On distingue aisément, aux rayons X, les micas dioctaédriques , dans lesquels Y = 2, des micas trioctaédriques , avec Y = 3.

Les principaux micas dioctaédriques sont la muscovite KAl²(AlSi³)¹⁰(OH)², à laquelle s’apparentent les illites , la paragonite NaAl²(AlSi³)¹⁰(OH)², la margarite CaAl²(Al²Si²¹⁰)(OH)². Les micas trioctaédriques sont principalement les Lépidolites KLi^{(3+x) /2}Al^{(3-x) /2}(Al^1-x Si^3+x ) ¹⁰(OH,F)², la Zinnwaldite KLiFeAl(AlSi³) ¹⁰(OH,F)², enfin les biotites , qui désignent l’ensemble des micas noirs, trioctaédriques, disiliciques à trisiliciques, dont le terme trisilicique est la phlogopite .

La glauconie est une phyllite dioctaédrique ferrifère, présente, en grains cryptocristallins de couleur verte, dans les roches sédimentaires; du point de vue cristallochimique, elle s’apparente aux micas.

Groupe des chlorites (1,4 nm)

Le feuillet élémentaire comprend deux couches tétraédriques incluant une couche octaédrique comme dans la phlogopite, auxquelles succède une couche complète du type brucite Mg(OH)² dans laquelle une partie de Mg²⁺ est remplacée par Al³⁺; le symbole est 2/1/1. L’épaisseur du feuillet est de 1,4 nm, d’où la désignation de «phyllites à 1,4 nm» (fig. 6). La formule générale est:

Les chlorites bien cristallisées, de couleur verte, à clivage parfait flexible, mais non élastique comme celui des micas, se trouvent dans les roches métamorphiques; on les désigne par le terme orthochlorites . Les chlorites interviennent aussi dans certaines roches sédimentaires et certaines argiles comme constituants essentiels; ce sont les leptochlorites , plus riches en fer trivalent et plus pauvres en eau que les orthochlorites. Les chlorites les plus siliceuses sont les pennines ; puis viennent les clinochlores ; on appelle prochlorites les moins siliceuses.

Apophyllite et prehnite

Certains phyllosilicates ont des feuillets élémentaires structuralement différents du feuillet hexagonal des silicates lamellaires précédents. C’est le cas de l’apophyllite KCa⁴Si⁸²⁰F . 8 H²O, qui est quadratique et que l’on trouve dans les basaltes, accompagnant des zéolites. Du point de vue chimique et par des modes de gisement, on peut en rapprocher la prehnite , de formule Ca²Al²Si³¹⁰(OH)².

5. Les inosilicates

Chaîne simple

Parmi les inosilicates à chaîne simple, les plus importants du point de vue pétrographique sont ceux dont le maillon comprend deux tétraèdres avec une période égale à deux fois le diamètre de l’ion oxygène, soit 0,52 nm (fig. 7), et la chaîne constitue l’anion (Si²⁶) size=1^秊4-. Ils forment le groupe des pyroxènes silicates de magnésium, de fer et de calcium, qui sont des constituants importants des roches éruptives. Si les espèces minérales de ce groupe sont nombreuses, leur parenté cristalline est étroite et se manifeste dans les formes cristallines, les deux clivages faisant un angle voisin de 93⁰, et leur spectre de rayons X. On distingue cependant: les orthopyroxènes , orthorhombiques, solutions solides de formule (Mg,Fe)²Si²⁶, avec l’enstatite Mg²Si²⁶ et, avec des teneurs croissantes en fer, la bronzite , l’hypersthène et l’orthoferrosilite Fe²Si²⁶; les clinopyroxènes , monocliniques, plus variés du point de vue chimique et dont les principaux sont le diopside CaMgSi²⁶, l’hédenbergite CaFeSi²⁶, le spodumène LiAlSi²⁶ (dont la variété verte, l’hiddénite , et la variété rose, la kunzite , sont utilisées en joaillerie), la jadéite NaAlSi²⁶, l’aegyrine NaFeSi²⁶, la pigeonite (Mg,Fe,Ca)²Si²⁶, l’augite (Ca,Na)(Mg,Fe,Al,Ti)(Si,Al)²⁶.

La chaîne se complique dans la wollastonite CaSi³ avec un maillon de trois tétraèdres (fig. 8), la rhodonite (Mn,Ca)Si³ avec un maillon de cinq tétraèdres (fig. 9), la pyroxmangite (Mn,Fe,Ca,Ng)Si³ avec un maillon de sept tétraèdres (fig. 10).

Chaîne double

Deux chaînes simples peuvent, en mettant certains de leurs atomes d’oxygène en commun, former une chaîne double ou ruban. La période la plus courte que l’on puisse concevoir a pour valeur 0,27 nm, diamètre de l’ion oxygène (fig. 11), et sa formule serait (Si²⁵) size=1^秊2-; mais on ne l’observe pas dans les silicates, car une telle distance Si-Si est trop courte. Cependant, elle existe dans la sillimanite , dans laquelle chaque tétraèdre Si a pour voisins trois tétraèdres Al et réciproquement; les chaînes sont associées par des ions Al⁺³ hexacoordonnés par les oxygènes des chaînes, et la formule de la sillimanite s’écrit Al(AlSi)⁵ pour distinguer entre eux les aluminiums de coordinations 4 et 6.

La double chaîne la plus importante résulte de l’association de deux chaînes (Si²⁶) size=1^秊 des pyroxènes (fig. 12); sa formule (Si⁴¹¹) size=1^秊 est celle des amphiboles , constituants importants des roches. Les cristaux présentent deux clivages parfaits dont l’angle varie entre 54⁰ et 56⁰. Leur formule générale est X^2-3Y⁵Z⁸²²(OH,F)², dans laquelle X désigne des cations mono- ou bivalents volumineux, les rayons ioniques étant compris entre celui de Mg²⁺ (0,066 nm) et celui de K⁺ (0,133 nm); Y des cations bi- ou trivalents de rayons ioniques compris entre 0,051 nm (Al³⁺) et 0,080 nm (Mn²⁺); et Z, essentiellement Si, pouvant être remplacé partiellement (1/4) par Al ou Fe³⁺. Les minéralogistes distinguent: les amphiboles du groupe de l’antophyllite , orthorhombique, (Mg,Fe)⁷Si⁸²²(OH,F)²; les amphiboles calciques , monocliniques, comme la trémolite Ca²Mg⁵Si⁸²²(OH,F)², utilisée dans l’industrie de l’amiante, l’actinolite , où Fe²⁺ remplace partiellement Mg, et la forme la plus commune, la hornblende ; enfin, le groupe des amphiboles sodiques telles que le glaucophane Na²Mg³Al²Si⁸²²(OH,F)² et la riébeckite , plus riche en fer.

On rapproche des amphiboles l’aenigmatite (Na,Ca)(Fe²⁺,Ti,Al,Fe³⁺)⁵³(Si⁴¹¹).

6. Les sorosilicates

Les sorosilicates les plus simples, du point de vue structural sont ceux qui comportent le groupe Si²⁷ de deux tétraèdres Si⁴ associés par un sommet, et que l’on a appelé diorthosilicates ou encore pyrosilicates . Avec le silicate de scandium Sc²Si²⁷, la thorveitite , on peut citer: les minéraux du groupe de la mélilite (Ca,Na,K)²(Mg,Al)(Al,Si)²⁷, tous quadratiques; l’hémimorphite ou calamine , important minerai de zinc, qui était considérée comme l’orthosilicate Zn²Si⁴ . H²O, mais dont l’étude structurale a conduit à la formule Zn⁴Si²⁷(OH)²O; la lawsonite CaAl²Si²⁷(OH)² . H²O; enfin, l’ilvaïte CaFe²²⁺Fe³⁺Si²⁷O(OH).

Le groupe de l’épidote comprend la série isomorphe X²Y³(Si²⁷)(SiO⁴)O(OH,F), avec X = Ca²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ce³⁺, La³⁺, Y³⁺, Th⁴⁺, et Y = Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Nn³⁺, Mn²⁺, Ti⁴⁺; les principaux termes sont la zoïsite et la clinozoïsite (X²Y³ = Ca²Al³), l’épidote avec Ca²(Fe³⁺Al²), l’allanite ou orthite avec (Ca,Ce,La,Y)²(Mn,Fe,Al)³. On retrouve aussi des groupes Si⁴ et Si²⁷ dans la vésuvianite (ou idocrase ) et la pumpellyite , caractéristique du faciès métamorphique de certains schistes.

Parmi les cyclosilicates , l’anneau le plus petit des tétraèdres Si⁴, de composition Si^396-, n’apparaît que dans un petit nombre de minéraux comme la bénitoïte BaTiSi³⁹ et la catapléite Na²ZrSi³⁹ . H²0; l’anneau de quatre tétraèdres, Si^4128-, se trouve dans la neptunite Na²FeTiSi⁴¹², qui accompagne la bénitoïte, et dans l’axinite (Ca,Mn,Fe)³Al²(BO³)(Si⁴¹¹)(OH). L’anneau Si^61812- apparaît, avec des formes et des symétries différentes, dans de plus nombreux silicates: le béryl Be³Al²Si⁶¹⁸ (fig. 13), dont la variété transparente, d’une belle couleur verte attribuée à la présence de chrome, est l’émeraude , l’une des pierres les plus précieuses de la joaillerie; la cordiérite (Mg,Fe)²Al³(AlSi⁵)¹⁸, qui intervient dans la constitution des roches éruptives; les tourmalines , de formule générale NaX³Al⁶(Si⁶¹⁸)(BO³)³(OH,F), avec X = Li, Al dans l’elbaïte et la rubellite (incolores, rouges ou vertes), Mg dans la dravite (incolore à brun plus ou moins foncé), Fe, Mn dans le shorl (Noir), et qui se présentent souvent en beaux cristaux transparents pyroélectriques et sont des minéraux communs des granites dans lesquels se concentre le bore (fig. 14); ou encore le beau minéral transparent, vert, qu’est la dioptase Cu⁶Si⁶¹⁸ . 6H²O.

7. Les nésosilicates

Parmi les nésosilicates les plus importants, certains de densité élevée, ont une structure atomique qui est un assemblage compact d’ions oxygène. Dans la phénacite Be²Si⁴, la willémite Zn²Si⁴, l’eucryptite LiAlSi⁴, tous les cations sont tétracoordonnés, de sorte que chacun des oxygènes est commun à un tétraèdre Si⁴ et à deux tétraèdres tels que Be⁴; dans les olivines (péridots ), solutions solides de la forstérite Mg²Si⁴ et de la fayalite Fe²Si⁴, les ions Mg et Fe sont hexacoordonnés. Les grenats forment un groupe de minéraux cubiques X³Y²(SiO⁴)³ où X représente les ions bivalents Mg, Fe, Mn, Ca, et Y les ions trivalents Al, Cr, Fe. Avec Y = Al, on distingue le pyrope (X = Mg), l’almandin (X = Fe), la spessartine (X = Mn), le grossulaire (X = Ca); avec Y = Cr et X = Ca, l’ouwarovite ; avec Y = Fe et X = Ca, l’andradite , dont la variété transparente verte, appelée démantoïde , est recherchée pour la joaillerie. Le groupe du zircon comprend, avec ce minéral quadratique ZrSi⁴, la thorite ThSi⁴ et l’uranothorite (Th,U)Si⁴.

On désigne par nésosubsilicates les silicates renfermant des tétraèdres Si⁴ indépendants avec des oxygènes non liés aux siliciums: la sillimanite , l’andalousite , le disthène , formes polymorphiques de Al²Si⁵, qui interviennent dans les roches métamorphiques et sont les indicateurs de la température et de la pression auxquelles elles ont été soumises; la mullite , très voisine de la sillimanite avec un rapport Si/Al variable, constituant essentiel des céramiques; la topaze Al²Si⁴(F,OH)², dont les variétés gemmes sont recherchées; la staurotide (Mg,Fe)²(Al,Fe)⁹⁶(SiO⁴)⁴(O,OH)², minéral de métamorphisme régional mésograde; le sphène ou titanite CaTiSi⁵; les minéraux du groupe de la humite , de formule Mg(OH,F)² . 3Mg²Si0⁴, qui présentent des analogies chimiques et de genèse avec la forstérite; la datolite CaBSi⁴(OH); le chloritoïde , riche en aluminium et en fer, lamellaire.