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ÉTAIN

L’étain est l’élément chimique de symbole Sn (du latin stannum ), de numéro atomique 50. Il appartient au sous-groupe IV b de la classification périodique. Il y est compris entre le germanium, fort peu métallique, et le plomb. Il se présente d’ailleurs sous plusieurs formes cristallines dont l’une, l’étain gris (forme 見), n’est pas métallique. Sous sa forme 廓, c’est un métal mou, peu ductile, mais très malléable, facile à laminer en feuilles très minces (papier d’étain), inaltérable à l’air.

La production minière mondiale d’étain est de l’ordre de 235 000 tonnes par an. Il constitue 0,003 p. 100 de la croûte terrestre (taux intermédiaire entre ceux du cuivre et du plomb). Il se rencontre essentiellement sous forme d’oxyde Sn² (cassitérite) ou de sulfures complexes: Sn³Pb⁵Sb²S¹⁴ (frankéite), SnCu²FeS⁴ (stannite)... Les gisements sont généralement très pauvres: les quatre cinquièmes de l’étain produits dans le monde sont extraits de dépôts alluviaux provenant de l’altération des roches magmatiques (granites, rhyolites), où la cassitérite, principal minerai, est concentrée dans des veines.

Métallurgie

La métallurgie de l’étain est très ancienne: la pureté des objets confectionnés par les Romains atteint parfois 99,9 p. 100. L’oxyde est facilement réduit à l’état métallique par chauffage en présence de carbone. La réduction s’effectue en fait par l’intermédiaire de l’oxyde de carbone provenant de l’oxydation ménagée du carbone:

En raison de leur faible teneur en étain, les minerais doivent subir au préalable une série de traitements. La densité élevée de la cassitérite (d = 6,95) permet de la séparer aisément de la gangue. Le minerai subit ensuite un grillage qui fait passer les sulfures de métaux étrangers à l’état d’oxydes, éliminés ensuite par un lavage à l’acide chlorhydrique à 105 ⁰C.

La réduction de la cassitérite s’effectue dans des fours à réverbère ou dans des fours électriques, parfois dans des fours tournants.

L’affinage consiste en une fusion à 400 ⁰C. La faible solubilité des impuretés dans l’étain fondu (0,004 p. 100 en poids pour le fer) permet leur séparation par filtration. L’obtention d’étain de haute pureté nécessite un affinage électrolytique.

Propriétés du métal

L’étain fond à 231,9 ⁰C et bout à 2 270 ⁰C. La faible densité (5,75), la structure, les propriétés semi-conductrices et diamagnétiques de l’étain gris (variété 見) l’apparentent à ses homologues supérieurs de la colonne IV du tableau périodique, le silicium et le germanium. La densité élevée (7,31), la conductivité électrique (voisine de celle du fer) et le paramagnétisme de l’étain blanc sont au contraire caractéristiques d’un métal.

Le point de transformation se situe à 13,2 ⁰C, mais la vitesse de transformation de l’étain blanc en étain gris est lente. Elle se produit cependant pour les objets en étain exposés au froid: elle se manifeste par l’apparition de taches sombres d’étain gris qui s’étendent à la surface du métal, phénomène qui porte le nom de lèpre de l’étain. L’incorporation de traces de plomb, d’antimoine ou de bismuth empêche la transformation.

L’étain résiste à la corrosion grâce à la formation d’une couche protectrice d’oxyde. Il n’est pratiquement pas attaqué à froid par les acides ou les bases. En raison de son inaltérabilité, on l’emploie pour recouvrir l’acier (étamage). Le fer-blanc, utilisé notamment dans la fabrication des boîtes de conserves, est de l’acier ainsi protégé par immersion dans de l’étain fondu ou dans un bain électrolytique contenant des sels d’étain.

L’étain, qui possède, à l’état fondamental, la structure 5s²,5p², peut être ionisé en ions Sn⁴⁺ (par arrachement de tous les électrons périphériques) ou en ions Sn²⁺ (par arrachement des électrons 5p). Les potentiels normaux d’oxydoréduction correspondant aux couples Sn²⁺/Sn et Sn⁴⁺/Sn²⁺ sont respectivement 漣 0,14 V et + 0,15 V à pH = 0. L’acide chlorhydrique et l’acide sulfurique chauds attaquent l’étain avec passage au degré d’oxydation II. Les oxydants énergiques tels que l’acide nitrique ou les halogènes l’oxydent au degré IV. Cette propriété est mise à profit pour récupérer l’étain des déchets de fer-blanc: une attaque par le chlore fait passer l’étain à l’état de chlorure SnCl⁴, utilisé dans l’industrie de la soie et, surtout, matière de base de la préparation des organostanniques.

Aux ions Sn²⁺ et Sn⁴⁺ correspondent respectivement les sels stanneux et stanniques.

Composés minéraux de l’étain

Degré d’oxydation IV

L’étain possède un caractère ionique prédominant dans ses oxydes (SnO², les spinelles Mg²Sn⁴ et Co²Sn⁴, les pérovskites CaSn³ et PbSn³...) et ses fluorures (SnF⁴, LiSn⁶, Na²Sn⁶...). L’ion Sn⁴⁺ y possède toujours la coordinence 6.

Dans ses composés covalents, l’étain IV possède soit une configuration tétraédrique correspondant à une hybridation sp³ (hydrure SnH⁴, halogénures SnCl⁴, SnBr⁴, SnI⁴), soit une configuration octaédrique correspondant à une hybridation d²sp³: complexes (RY) ²SnX⁴ (X étant un halogène, RY une molécule organique comportant un atome Y donneur d’électrons: oxygène, azote, soufre...).

Les hydrures SnH⁴ et Sn²H⁶ (ou stannanes) sont préparés par addition d’acide chlorhydrique à une solution de borohydrure et de stannite de potassium maintenue à 0 ⁰C:

Les stannanes sont des gaz, toxiques, peu stables: porté à température ambiante, Sn²H⁶ se décompose instantanément.

L’hydrolyse des sels stanniques conduit à des précipités blancs dont la constitution fut l’objet d’une longue controverse. Ils furent longtemps considérés comme des acides possédant des formules définies: on distinguait les acides 見 stanniques, préparés à température ordinaire, très solubles dans les bases, des acides 廓 stanniques, préparés à partir d’une solution à l’ébullition, insolubles dans les bases. Les méthodes d’investigation modernes ont montré qu’il s’agissait en fait d’oxyde d’étain, plus ou moins hydraté, qu’il convient donc de formuler Sn², n H²O. Dans les solutions basiques, l’étain passe sous forme d’ions stannates. Par concentration,

les hexahydroxostannates M^I2Sn(OH)⁶ précipitent (M^I: métal alcalin). Na²Sn(OH)⁶ est utilisé dans l’industrie textile pour imprégner les tissus avant teinture. Les hexahydroxostannates de métaux bivalents M^IISn(OH)⁶ (M^II: Fe, Co, Cu, Ca...) peuvent être préparés par addition des sels des métaux correspondants à une solution de stannate alcalin.

L’oxyde anhydre, Sn², obtenu par calcination de l’oxyde hydraté, se présente sous la forme d’une poudre blanche, se sublimant au voisinage de 1 500 ⁰C, et possédant la structure du rutile. Il résiste à l’action des acides et des bases; il est réduit par l’hydrogène et l’oxyde de carbone dès 500 ⁰C, mais le carbone est sans action à toute température. De nombreux stannates anhydres sont obtenus par voie sèche: ainsi, l’action du nitrate de potassium à 900 ⁰C sur Sn² permet d’obtenir les stannates K⁴Sn⁴, K²Sn³ et K²Sn³⁷, l’action des oxydes alcalino-terreux à 1 100 ⁰C les stannates MSn³ et M²Sn⁴ (M : Ca, Sr, Ba).

Le sulfure anhydre SnS² se prépare par synthèse directe. C’est un composé lamellaire, de structure CdI², de couleur jaune d’or, employé comme pigment.

Par passage d’un courant d’hydrogène sulfuré dans une solution d’un sel stannique, un sulfure hydraté de formule SnS², 2H²O précipite; il est soluble dans les sulfures alcalins avec formation de thiostannates qui peuvent être précipités par addition d’alcool.

Les halogénures SnX⁴ (X : F, Cl, Br, I) s’obtiennent par action des halogènes sur l’étain. Le caractère ionique du fluorure le distingue des autres halogénures: c’est un solide, qui se sublime au-dessus de 700 ⁰C, tandis que le chlorure est un liquide incolore, volatil, fumant à l’air, soluble dans certains solvants organiques.

SnCl⁴ est un accepteur d’électrons: il forme des complexes (RY)²SnCl⁴ avec les alcools, éthers, cétones, aldéhydes, amines... Il se combine également à de nombreux chlorures pour former des chlorostannates M²SnCl⁶ ou M^IISnCl⁶.

Degré d’oxydation II

Les liaisons formées par l’étain II sont toujours à caractère essentiellement covalent. La paire d’électrons 5s² non partagés porte le nom de doublet inerte. L’étain II adopte généralement une configuration pyramidale à base triangulaire (dans les chlorures SnCl²; SnCl²,2H²O; K²SnCl⁴,H²O; le sulfure SnS...) ou à base carrée (pour l’oxyde SnO; les fluorures NaSn²⁵; KSn³,0,5H²O...). Dans le premier cas, les trois orbitales 5p sont utilisées pour former trois liaisons faisant entre elles des angles voisins de 90⁰. Dans le second cas, les orbitales sont hybridées d’une manière complexe, encore mal définie.

Les halogénures d’étain divalent s’obtiennent par action des hydracides halogénés chauds sur l’étain. Ce sont des solides à faible température de fusion (allant de 210 ⁰C pour Sn² à 320 ⁰C pour SnI²). Le chlorure SnCl² est très soluble dans l’eau et les solvants organiques. Cependant, les solutions aqueuses laissent précipiter lentement un oxychlorure Sn(OH)Cl, H²O. Elles sont stabilisées par addition d’acide chlorhydrique, qui fait passer SnCl² sous forme d’ions complexes [SnCl³]^- et [SnCl⁴]^2-. Les propriétés réductrices de ces solutions sont utilisées pour doser le fer:

L’addition progressive d’une base à une solution de sel d’étain bivalent précipite l’hydroxyde stanneux Sn(OH)². Un excès de base dissout le précipité avec formation d’ions stannites HSn^-2. En milieu très basique, les ions stannites subissent une dismutation en étain métallique et ions stannates:

Cette tendance à la dismutation se retrouve chez de nombreux composés de l’étain: ainsi l’oxyde SnO, noir, obtenu par dessication de l’hydroxyde à l’abri de l’air, se décompose au-dessus de 370 ⁰C en étain et oxyde stannique:

Le sulfure SnS, marron, obtenu par action de l’hydrogène sulfuré sur une solution de chlorure stanneux, est de même décomposé par les solutions concentrées de sulfures alcalins suivant une réaction de dismutation:

Alliages de l’étain

Les alliages cuivre-étain qui constituent les bronzes, et les alliages plomb-étain, utilisés comme soudures, sont parmi les plus importants alliages de l’étain.

L’addition d’étain au cuivre augmente rapidement la résistance mécanique et la dureté, diminue la température de fusion, la densité, les conductivités électriques et thermiques. Elle améliore également la résistance à la corrosion, notamment vis-à-vis de l’eau de mer. La couleur des bronzes varie suivant la teneur en étain: ils sont rouges jusqu’à 5 p. 100 d’étain en poids, puis jaune de plus en plus clair jusqu’à 25 p. 100, ensuite blancs. L’addition de métaux étrangers (plomb, argent, or...) permet, dans un but décoratif, d’en modifier la couleur. En raison de leur bonne conductivité électrique, les alliages à faible teneur en étain (1,25 p. 100) sont utilisés pour la fabrication de contacts électriques. Les industries mécaniques et chimiques mettent à profit les qualités mécaniques et la résistance à la corrosion des bronzes à 10 p. 100 d’étain (ressorts, engrenages, coussinets, tamis...). Les alliages à plus forte teneur en étain (environ 25 p. 100) sont les bronzes pour cloches. Enfin, les alliages à 30 ou 40 p. 100 d’étain sont employés pour la fabrication de miroirs.

Les alliages pour soudure sont constitués d’étain et de plomb, parfois améliorés par addition d’argent et d’indium. L’alliage à 62 p. 100 d’étain et 38 p. 100 de plomb constitue un eutectique fondant dès 183 ⁰C. Il est utilisé pour les soudures de circuits imprimés. Cependant, les alliages pour soudure ne contiennent généralement que 40 à 50 p. 100 d’étain, en raison du prix élevé de ce métal et des meilleures caractéristiques mécaniques des soudures obtenues.

L’addition d’antimoine à l’étain augmente sa dureté. L’étain durci (Sn: 90 p. 100, Sb: 10 p. 100) est utilisé en poterie.

Les alliages étain-antimoine-cuivre (Sn: 85 p. 100, Sb: 10 p. 100, Cu: 5 p. 100) – alliages de Babbit – sont des alliages antifrictions (régules). Leurs propriétés sont dues à la présence de points durs (SnSb et Sn⁵Cu⁶) enrobés dans une matrice douce (Sn).

Signalons enfin la propriété remarquable de l’alliage niobium-étain, Nb³Sn, d’être un supraconducteur jusqu’à une température de 18,1 K. On envisage d’utiliser ce matériau pour la fabrication de lignes haute tension, maintenues à la température de l’hélium liquide, qui distribueraient le courant sans perte d’énergie par effet Joule; il sert à construire des électro-aimants servant à des travaux de recherche.

Les organostanniques

Découverte et définition

Les combinaisons organostanniques appartiennent à la famille des composés organo-métalliques, composés renfermant au moins une liaison métal-carbone; dans le cas de l’étain, cette liaison est surtout covalente, mais l’électropositivité du métal se manifeste par une réactivité particulière.

Le premier organostannique fut décrit dès 1849 et, depuis lors, de très nombreux travaux ont été consacrés à ce type d’organométalliques.

La configuration électronique de l’étain permet de prévoir deux séries de combinaisons organiques correspondant aux valences 4 et 2; ce dernier cas est assez rare, et de tels composés présentent une forte tendance à la polymérisation, transformation au cours de laquelle l’étain retrouve la valence 4, beaucoup plus stable. La tétravalence impose une hybridation du type sp³. Quelques propriétés sont comparables à celles des composés organiques (liaison tétraédrique à fort caractère covalent, solubilité, stabilité à l’air ou à l’humidité, etc.); cependant, on note d’importantes différences:

– le recouvrement d’orbitales du type p size=1^神 漣 p size=1^神 ne paraît pas possible; on ne connaît pas encore de composés contenant des liaisons multiples, telles que Sn 略 C, Sn 略 O, Sn 略 Sn ou Sn 令 C;

– l’étain, possédant une sous-couche d non remplie, peut augmenter sa coordinence jusqu’à 5 ou 6 en formant des complexes comme R³SnCl,2NH³; une interaction du type p size=1^神 漣 d size=1^神 peut également intervenir entre le métal et les éléments tels que les halogènes, l’oxygène ou l’azote (ou encore tout systèmes à liaisons 神) par recouvrement des orbitales p avec l’orbitale d de l’étain;

– l’électropositivité du métal est responsable de la faiblesse et de la polarité de la liaison C 漣 Sn par rapport à C 漣 C, et on peut s’attendre à une réactivité accrue vis-à-vis de nombreux agents;

– certaines particularités trouvent une interprétation dans la taille de l’étain (rayon covalent: 0,140 nm) comparée à celle du carbone (0,077 nm);

– la plupart des composés organostanniques présentent une toxicité importante et le plus grand soin doit être apporté au cours de leur manipulation.

La nomenclature généralement utilisée est du type «minéral»; ainsi (C⁶H⁵)⁴Sn, C²H⁵SnBr³, [(C⁴H⁵)³Sn]²O, (CH³)²SnH² sont nommés respectivement tétraphénylétain, tribromure d’éthylétain, oxyde de tributylétain, dihydrure de diméthylétain.

Synthèse et propriétés

Étain tétravalent

Les dérivés tétra-alcoylés ou tétra-arylés sont préparés facilement à partir d’organomagnésiens (ou lithiens) selon:

La liaison Sn 漣 C peut être clivée par divers agents, dont le brome:

Les halogénures ainsi obtenus sont, à leur tour, transformables à l’aide d’organomagnésiens R MgX en composés du type R³SnR . On arrive ainsi à synthétiser des composés tels que RSnR R Rt.

Les halogénures peuvent être préparés soit par halogénation de liaison Sn 漣 C, soit encore par réaction de redistribution; ainsi l’action de SnX⁴ sur R⁴Sn conduit aux mono-, di- ou trihalogénures selon les proportions de réactifs utilisés. On a par exemple:

Au stade industriel, on préfère utiliser la «synthèse directe», qui produit essentiellement des dihalogénures:

Les halogénures sont des intermédiaires précieux; ils permettent, notamment, de synthétiser des dérivés alcoylés ou aminés organostanniques.

Les oxydes et hydroxydes sont obtenus par hydrolyse basique des halogénures correspondants: les monohalogénures conduisent à des hydroxydes R³SnOH qui peuvent se déshydrater en oxydes R³SnOSnR³; les di-et trihalogénures conduisent respectivement à des polymères [R²SnO]ⁿ et [RSn²H]ⁿ. Tous ces composés permettent d’accéder à divers esters d’intérêt industriel.

Les différents hydrures sont synthétisés aisément à partir des halogénures correspondants, ainsi:

Ces réducteurs, déjà utilisés en synthèse organique, permettent l’accès à de nouveaux composés, notamment porteurs de fonctions organiques; par exemple, ils s’additionnent sur les alcènes (R peut être un groupement fonctionnel):

Les composés possédant une liaison Sn 漣 Na ou Sn 漣 Li, hautement réactifs, sont souvent obtenus par action des métaux sur les halogénures organostanniques. On peut aussi obtenir R³SnLi par action de trois molécules d’organolithien RLi sur SnCl²: il s’agit-là d’un exemple de passage de la di-à la tétravalence.

Diverses méthodes de synthèse permettent d’accéder aux dérivés polystanniques ramifiés ou linéaires comme R³Sn(R²Sn)ⁿSnR³.

Enfin, ont été préparés et étudiés des composés possédant des liaisons entre l’étain et de très nombreux éléments.

Étain divalent

Les combinaisons organiques de l’étain divalent sont des espèces intensément colorées, instables et très oxydables; elles tendent à se transformer en dérivés de l’étain tétravalent. Ainsi les composés de formule R²Sn peuvent être obtenus par action des organomagnésiens sur le chlorure stanneux:

ils se transforment rapidement en polymères cycliques ou linéaires [R²Sn]ⁿ.

Applications

Les dérivés organostanniques ont trouvé leur principale utilisation industrielle comme stabilisants du chlorure de polyvinyle: le dilaurate de dibutylétain, en particulier, préserve la transparence de ce matériau à l’épreuve de la lumière ou de la chaleur. À un degré moindre, on les utilise comme fongicides, notamment pour la préservation des bois, des peintures ou même en agriculture; dans ce dernier domaine, leur emploi est limité par une phytotoxicité non négligeable. On a noté également certaines propriétés thérapeutiques mises à profit chez les animaux et les humains.

Cependant, il est important de souligner que la toxicité constitue une entrave à la généralisation de leur emploi; on se souviendra des nombreux accidents mortels survenus en France en 1954, à la suite de la commercialisation d’un médicament à base de diiodure de diéthylétain destiné au traitement de la furonculose.

• 1596; estain 1213; lat. stagnum, altér. de stannum, p.-ê. o. gaul.

1 ♦ Élément atomique (Symb. Sn; n^o at. 50; m. at. 118,7), métal blanc gris très malléable, du même groupe que le silicium, le germanium et le plomb. Minerai d'étain. ⇒ stannifère; cassitérite. Alliages d'étain. ⇒ bronze, chrysocale. La faible température de fusion de l'étain le fait utiliser pour la soudure et les alliages fusibles. Oxyde, sels d'étain. ⇒ stannique. Potée d'étain : bioxyde d'étain obtenu par calcination de l'étain à l'air libre, et servant de poudre à polir. Sulfures d'étain (cf. Or mussif).

♢ Emplois de l'étain. ⇒ étamage, tain. Papier d'étain : feuille très fine d'étain servant d'emballage (dit aussi papier argenté, papier d'argent ). Vaisselle, pot, gobelet, chope en étain. « on vous sert un pot de bière, en bel étain » (Beaumarchais). « Le ciel chauffé à blanc, s'étendait comme un miroir d'étain » (Fromentin).

2 ♦ (1870; eten collectif XVI^e) Objet d'étain. Des étains du XVI ^e siècle. Étains ciselés, travaillés.

n. m.

d1./d élément métallique (symbole Sn), de numéro atomique Z = 50.

— Métal blanc, très malléable, surtout utilisé dans des alliages.

d2./d Objet en étain. Collectionner les étains.

⇒ÉTAIN, subst. masc.

A.— CHIM., MINÉR. Métal gris blanc, ductile, malléable, le plus fusible de tous les métaux usuels, qui s'effrite aux très basses températures. Symbole Sn. Minerai d'étain; mine, filon d'étain. L'étain se rencontre généralement à l'état d'oxyde stannique (cassitérite) (WURTZ, Dict. chim., t. 1, 2^e vol. 1870, p. 1284) :

• 1. ... j'ai couru (...) jusqu'à l'île sombre des Bretons, dont je suis revenu (...) riche de l'étain que les Égyptiens (...) m'achetèrent au poids de l'or.

FRANCE, Jard. Épicure, 1895, p. 178.

1. Ce métal (quelquefois allié au plomb) servant à la fabrication d'objets d'usage courant ou d'objets d'art. Vaisselle d'étain; soldat d'étain; graver des plats d'étain. L'étain du comptoir très haut avait des dessins repoussés sur le bord (TRIOLET, Prem. accroc, 1945, p. 61) :

• 2. L'étain est tout à fait triomphant, et je crois que son emploi va avoir une action sur la sculpture et forcer le marbre, la pierre, le bronze à lutter avec le flou de cette matière.

GONCOURT, Journal, 1894, p. 590.

• 3. Vous ne m'en voulez point, n'est-ce pas? de vous avoir emmenée dans ma pauvre cabane, de vous avoir fait manger dans de l'étain...

DUMAS père, L. Bernard, 1843, V, 12, p. 293.

— [Comme compl. déterminatif]

♦ En étain. Un de ces petits miroirs ronds, en étain, que tous les employés cachent dans leur tiroir (MAUPASS., Contes et nouv., t. 1, Héritage, 1884, p. 504).

♦ D'étain. [Le] dressoir, où brillaient, comme de l'acier fin, ses grands plats d'étain, polis chaque samedi par ses servantes (LAMART., Cours litt., 1859, p. 244). Ces papiers d'étain qui enveloppent les tablettes de chocolat (HUYSMANS, Oblat, t. 1, 1903, p. 61) :

• 4. ... j'imaginai pour me distraire de faire fondre une assiette d'étain et de la précipiter, toute liquide et brûlante, dans un seau d'eau. Il en résulta une sorte de bloc tourmenté, qui était d'une belle couleur d'argent clair...

LOTI, Rom. enf., 1890, p. 276.

SYNT. Couvert(s) d'étain; cruche, cuiller, écuelle, gobelet, pichet d'étain; toit d'étain; potier d'étain (fabricant d'objets en étain).

♦ P. plaisant. Le tonton (...) n'avait été qu'une manière d'officier, plutôt commis aux vivres, et qu'on appelait vaisselle-d'étain, parce qu'il n'allait pas au feu (POURRAT, Gaspard, 1930, p. 118).

2. P. méton. Objet en étain, vaisselle d'étain. Étains ciselés, gravés, Ses collections d'objets d'art niés encore des bourgeois, ses meubles, ses grès, ses étains (ZOLA, Fécondité, 1899, p. 43). Une de ces savoureuses et fraîches cuisines hollandaises aux dressoirs de faïence où étincelaient les étains et les cuivres (MAETERLINCK, Vie abeilles, 1901, p. 14).

C.— P. compar. ou p. métaph. [En parlant de ce qui peut prendre la couleur, l'aspect de l'étain : gris, terne (comme l'étain oxydé), presque blanc et brillant (comme l'étain pur et frais)] La mer est là, plane et brillante, légèrement plombée, absolument semblable à de l'étain fraîchement étamé (LAMART., Voy. Orient, t. 1, 1835, p. 72). Le Nil tout gris. De l'étain fondu qu'on agiterait (FROMENTIN, Voy. Égypte, 1869, p. 56).

♦ [Comme compl. déterminatif prenant valeur de loc. adj.] D'étain. La vieille lune couleur d'étain, commence à pâlir devant ce soleil qui surgit en face (LOTI, Pèl. Angkor, 1912, p. 38). Le ciel lui-même semblait glacé, un grand ciel d'étain sombre, tout piqué d'or (DORGELÈS, Croix de bois, 1919, p. 245). Ils aperçoivent l'eau noire de la rivière sur laquelle luisent de sourds reflets d'étain (DUHAMEL, Nuit St-Jean, 1935, p. 160) :

• 5. Le ciel était bas, l'atmosphère trouble, nébuleuse, les nuées de plomb chargées d'éclairs de chaleur, l'eau d'étain.

CENDRARS, Lotiss. ciel, 1949, p. 246.

♦ L'étain de + subst. L'étain en fusion du fleuve ensoleillé (LORRAIN, Âmes automne, 1898, p. 92). L'étain neuf de la rosée gelée pesait à la pointe des herbes (GIONO, Chant monde, 1934, p. 24).

Prononc. et Orth. :[]. Ds Ac. dep. 1694. Étymol. et Hist. Ca 1220 estains (G. DE CAMBRAI, Barlaam et Josaphat, 98 ds T.-L.). Du b. lat. stagnum (stannum) « étain » (à l'époque impériale « alliage d'argent et de plomb »), peut-être emprunt au gaul., mais d'orig. incertaine (v. ERN.-MEILLET, s.v. stagnum). Fréq. abs. littér. :301. Fréq. rel. littér. :XIX^e s. : a) 294, b) 666; XX^e s. : a) 459, b) 395. Bbg. PAMART (P.). De l'alchim. à la chim. Vie Lang. 1969, p. 138.

étain [etɛ̃] n. m.

ÉTYM. 1596; estain, 1213; du lat. stagnum, altér. de stannum, probablt d'orig. gauloise. → Stanneux, stannique.

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1 Métal blanc grisâtre (symb. : Sn; p. at. : 118,69; n^o at. : 50; dens. : 7,3; fusible vers 232 °C) très malléable. || L'étain, dépourvu d'élasticité, fait entendre quand on le plie un craquement (appelé cri de l'étain) dû à sa structure fibreuse cristalline (rupture de cristaux).