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BISMUTH

Le bismuth, de symbole Bi, est l’élément chimique de numéro atomique 83. C’est le plus lourd du groupe Vb de la classification périodique. Il vient après l’azote, le phosphore, l’arsenic et l’antimoine, mais, contrairement à ceux-ci, son caractère métallique est net. Signalé par Basile Valentin au XV^e siècle, il fut distingué comme un métal particulier par Agricola en 1558 et appelé bismutum ou cinereum plumbum . En 1737, Hellot prépare, à partir d’un minerai de bismuth et de cobalt, un bouton de «véritable bismuth». C’est seulement à cette époque qu’il apparaît définitivement à tous comme un métal pur, différent du plomb et de l’étain, et non comme un mélange.

L’étymologie du mot bismuth n’est pas connue. Parmi plusieurs hypothèses proposées, on retient généralement une origine germanique, bismuth dérivant de «wis mat» pour weisse Masse (masse blanche) dans le langage des mineurs.

Le bismuth, métal cher et peu abondant, est un sous-produit des métallurgies du cuivre et surtout du plomb. Il est utilisé avant tout pour ses propriétés physiques à l’état métallique dans des alliages très facilement fusibles et pour ses propriétés thérapeutiques à l’état de composés de Bi³⁺. La production mondiale est de l’ordre de 2 000 tonnes par an.

1. Propriétés physiques

Le bismuth est un solide cristallisé blanc avec quelques reflets rougeâtres. Dur, fragile, cassant, facilement pulvérisable, il donne des vapeurs d’un bleu verdâtre et présente, comme l’antimoine, le gallium et l’eau, la particularité d’être moins dense à l’état solide qu’à l’état liquide. Il est fortement thermoélectrique, surtout au contact de l’antimoine, et très diamagnétique, mais sa conductibilité thermique est cinquante fois plus faible que celle de l’argent. Sa répartition électronique se compose de couches K, L, M, N, et O comprenant respectivement 2, 8, 18, 32 et 18 électrons. La couche externe P incomplète comporte cinq électrons, 6 s ² et 6 p ³, dont la perte fournit les ions Bi³⁺ et Bi⁵⁺.

À côté de ²⁰⁹Bi, que l’on considère soit comme un isotope stable, soit comme un émetteur de rayonnement 見 de période extrêmement longue (3.10¹⁷ ans), de nombreux isotopes radioactifs sont connus. Dans les chaînes de désintégration, se forment les isotopes naturels 210, 211, 212 et 214 (tabl. 2). ²¹³Bi appartient à la famille radioactive du neptunium; sa période est de 46 minutes et ses radiations principales sont 見 5,9 MeV et 廓 1,2 MeV. Les autres caractères du métal sont résumés dans le tableau 1.

2. Propriétés chimiques

Les deux valences principales sont + 3 et + 5, la première étant, de loin, la plus importante. L’existence de composés chimiquement purs de Bi²⁺ et Bi⁴⁺ est incertaine. Le bismuth est stable à l’air même humide. Il s’oxyde cependant à froid, de façon superficielle, en gardant son aspect métallique. Chauffé au rouge, il brûle et conduit à l’oxyde Bi²³, de caractère amphotère. L’hydrure H³Bi est très instable contrairement à H³As et H³Sb. Le bismuth décompose à chaud la vapeur d’eau et se combine aux halogènes chlore, brome et iode, pour donner des dérivés du bismuth III. Le trifluorure Bi³ s’obtient surtout par action de l’acide fluorhydrique HF sur l’oxyde ou l’hydroxyde. Le soufre réagit sur le métal en fusion: il se forme un sulfure Bi²S³ noir insoluble dans l’eau acidulée même à un pH voisin de 1. On le prépare beaucoup plus facilement par l’action de l’hydrogène sulfuré H²S ou du thioacétamide CH³CSNH² sur une solution aqueuse d’un sel soluble. Ce sulfure ne se dissout pas dans le polysulfure d’ammonium, ce qui le distingue des sulfures d’antimoine et d’arsenic, propriété mise à profit en chimie analytique. Les acides non oxydants ne réagissent pas sur le bismuth. L’acide sulfurique concentré et l’acide nitrique conduisent, respectivement, avec libération d’anhydride sulfureux et de vapeurs nitreuses, au sulfate et au nitrate. Ce dernier sel s’obtient difficilement à l’état anhydre. L’hydrate le plus important, principale matière première dans la chimie du bismuth, répond à la formule Bi(NO³)³,5H²O. Particulièrement stable à sec, il donne, par simple dissolution dans l’eau, un nitrate basique dont la composition est définie par le mode de préparation. On doit noter au passage le caractère très hydrolysable des composés hydrosolubles, qu’on ne peut recristalliser qu’en milieu acide. Selon les conditions d’hydrolyse du nitrate, on obtient des produits différents: dans l’eau distillée, le sous-nitrate «lourd» (BiO)³,H²O; en milieu légèrement alcalin, une variété «légère» renfermant du carbonate basique et de l’hydroxyde. Avec de l’acide gallique (polyphénol), il se forme un gallate basique de bismuth (cf. formule). La présence de polyols ou de sucres masque l’hydrolyse par formation de chélates solubles. On présente parfois les sels basiques comme des sels plus ou moins hydratés du cation bismuthyle Bi⁺.

Par calcination, les nitrates fournissent l’oxyde Bi²³, propriété utilisée pour le dosage du bismuth dans ces composés. L’hydroxyde Bi(OH)³ a un caractère amphotère conduisant, en milieu alcalin fort, à l’ion Bi^-2. Enfin, signalons l’existence, à côté d’oxyhalogénures BiOCl, BiOBr et BiOI, d’iodures complexes colorés en rouge. Une solution de triiodure BiI³ dans l’iodure de potassium constitue l’iodobismuthite de potassium KBiI⁴, plus connu sous le nom de réactif de Draggendorf. Celui-ci précipite avec de très nombreuses substances aminées et ses applications analytiques sont multiples.

Les composés dérivant du Bi⁵⁺ sont difficiles à obtenir. Ils sont instables et très oxydants. Les plus importants sont les bismuthates de coloration jaune orangé comme NaBi³.

Les organobismuthiques sont plus rares et plus difficiles à obtenir que ceux des éléments du même groupe: azote, phosphore, arsenic et antimoine. À côté des bismuthines aliphatiques ou aromatiques, composés covalents préparés par action d’un organomagnésien mixte sur un halogénure de bismuth:

où R est un radical alcoyle ou aryle et X un halogène, il faut signaler l’existence de bismuthines dérivées du bismuth pentavalent: Bi(C⁶H⁵)⁵, Bi(C⁶H⁵)⁴Cl, Bi(C⁶H⁵)⁴ClO, etc. Plus importants sont les complexes donnés par des composés 見-dihydroxylés (glycérol, mannitol), par des acides 見-alcools (acides lactique et malique). L’acide tartrique conduit, comme l’antimoine, à des complexes de type émétique.

Utilisé en chimie analytique, le bismuth est souvent isolé à l’état de sulfure noir. Décomposé par chauffage en milieu acide fort, il donne un sel qui peut être réduit de façon instantanée, par une solution de stannite alcalin, en bismuth colloïdal noir. La séparation du bismuth s’effectue également au moyen de résines échangeuses d’ions. De nombreux réactifs organiques permettent la caractérisation (thio-urée), le dosage photométrique et parfois même l’extraction par des solvants organiques (dithizone). Citons l’intérêt des iodobismuthites soit pour l’isolement du bismuth, soit pour la caractérisation de bases azotées en solution ou sur des plaques chromatographiques (réactif de Draggendorf). Les dosages font appel à des méthodes chimiques (complexométrie), électrochimiques sans isolement préalable (polarographie) ou spectroscopiques (spectrographie), cette dernière technique ayant la faveur des métallurgistes.

3. Emplois

Ce métal coûteux sert surtout à préparer des alliages spéciaux, mais l’utilisation en pharmacie est loin d’être négligeable.

Emplois thérapeutiques

Le bismuth, dont la toxicité rappelle celle du mercure et de l’arsenic, avec une prédominance rénale, est administré sous forme de composés insolubles dans l’eau. Ces sels insolubles constituent de remarquables pansements externes ou internes. Leur composition étant, le plus souvent, définie par leur préparation, il convient de multiplier les contrôles des produits finis pour être certain de leur innocuité. Les pharmacopées ne tolèrent que des quantités minimes de dérivés d’éléments voisins qui peuvent accompagner le bismuth servant de matière première; en particulier, le pourcentage d’arsenic toléré est infime. Les composés insolubles sont atoxiques, car leur absorption digestive est très limitée. On s’adresse surtout aux nitrates et carbonates basiques, qui présentent, en plus de leur pouvoir couvrant, des propriétés antiacides et antiseptiques s’opposant aux fermentations. Leur division leur confère un fort pouvoir adsorbant; dans l’intestin, les gaz soufrés sont fixés sous forme de sulfure Bi²S³ noir, colorant les fèces. Il convient de proscrire l’absorption de sels de bismuth avant une exploration radiologique du tube digestif, car ils sont opaques aux rayons X et masquent la progression des substances de contraste administrées.

Les doses habituelles par voie buccale sont de l’ordre de 10 g en cas d’affections gastriques ou intestinales (ulcère, entérite, diarrhée). En usage externe, l’utilisation comme topique isolant et cicatrisant s’effectue sous forme de pommades à base de nitrate ou de gallate basiques (dermatol).

Le pouvoir toxique envers les micro-organismes est mis à profit par voie rectale sous forme de succinate dans les angines et, surtout par voie parentérale, comme antisyphilitique. Cette utilisation connaît un regain d’intérêt dans les intercures d’antibiothérapie. On s’adresse à des dérivés généralement liposolubles, dont l’action est durable, butyl-thiolaurate de bismuthyle par exemple, ou à l’iodobismuthite de quinine en suspension dans l’huile à une dose usuelle de l’ordre de 0,075 g exprimée en bismuth. Le traitement comporte une série de 15 à 20 injections intramusculaires bihebdomadaires, puis hebdomadaires, entrecoupées de repos tous les deux mois.

Les alliages

Le bismuth sert à préparer un certain nombre d’alliages, souvent eutectiques, qui peuvent être classés selon leurs emplois.

Alliages à bas point de fusion : ils sont surtout utilisés comme fusibles de sécurité dans les obus de gaz liquéfiés ou comprimés (chlore, ammoniac) pour éviter leur explosion en cas de surchauffe accidentelle ou dans la lutte contre l’incendie pour obturer des colonnes d’eau: une élévation excessive de température provoque leur fusion et l’inondation du foyer d’incendie. Trois exemples sont donnés dans le tableau 3.

Alliages utilisés en métallurgie : pour les opérations de moulage, on recherche des matériaux à point de fusion relativement bas, de fluidité et de densité suffisantes, se solidifiant avec une variation de volume constante ou nulle. L’eutectique Bi-Pb à 58 p. 100 fond à 125 ⁰C et se solidifie sans contraction. Le cerrobend ou cerromatrix (à base de bismuth, plomb, étain et antimoine) permet d’obtenir des assemblages de précision de pièces métalliques de formes compliquées ainsi que des moulages ou des clichés.

Alliages pour aimants permanents : certains ont d’intéressantes performances, tel l’alliage de manganèse et de bismuth Mn-Bi, qui résiste dix fois mieux à la démagnétisation que ses concurrents, ce qui permet son emploi dans des appareils de mesure très précis.

Le bismuth et certains de ses alliages sont employés pour la construction de thermopiles à haut rendement, notamment pour transformer l’énergie solaire en énergie électrique. D’autre part, des composés à base d’antimoine, de bismuth et de tellure additionnés d’un faible pourcentage de fer, de sélénium, etc., ont permis la mise au point d’installations réfrigérantes en application de l’effet Peltier (un des effets thermo-électriques).

Le bismuth dans l’industrie atomique

Il est employé dans les réacteurs nucléaires. À l’état solide, il arrête en grande partie les rayonnements 塚 et laisse passer les neutrons thermiques utilisés en radiothérapie. À l’état liquide, il dissout l’uranium, propriété mise à profit dans certains réacteurs renfermant une solution d’uranium 235 à 1 p. 100 dans du bismuth liquide. Ce dernier sert en même temps comme fluide transporteur des calories dégagées dans la réaction thermonucléaire.

4. État naturel

Très dispersé géographiquement, le bismuth n’existe qu’en faible quantité; il ne représente que 10^-7 p. 100 environ de la croûte terrestre. Les minerais de bismuth sont souvent associés aux minerais de plomb, d’étain, de cobalt, d’or ou de cuivre. Les premiers connus, dès le XVI^e siècle, furent des gisements de métal natif, en Saxe, en Bohême et en Cornouailles. Il existe de nombreux pays producteurs: Afrique du Sud et du Sud-Ouest (Mozambique, Ouganda, Zimbabwe et Transvaal), Amérique (Argentine, Bolivie et Pérou), Chine et Corée. On en trouve dans toute l’Europe, depuis la Russie, les pays de l’Est, jusqu’en France, en Suède et en Norvège. L’Australie, le Canada et les États-Unis en possèdent également. Les minerais les plus importants sont le sulfure, ou bismuthine, qui contient un pourcentage variable de soufre ainsi que de nombreuses impuretés; l’oxyde, bismite ou bismuthocre, de couleur jaune, très souvent accompagné de nombreux métaux: or, argent, cuivre, tungstène, plomb, etc., et d’éléments non métalliques: arsenic, antimoine, sélénium; les carbonates, parfois très purs.

5. Métallurgie

Élaboration du métal brut

À partir de minerai de bismuth

Après broyage, on sépare la gangue par les méthodes classiques de triage et de lévigation. Les oxydes et les carbonates sont dissous en milieu chlorhydrique; par dilution, l’oxychlorure précipite. Après un nouveau traitement acide suivi de précipitation, une fusion avec du charbon et de la chaux permet d’obtenir le métal. Les sulfures sont grillés et les oxydes formés sont réduits par chauffage en présence de charbon. On préfère utiliser une fusion réductrice de sulfure additionné d’un fondant à base de soude et de carbonate de sodium et dont la composition varie suivant celle du minerai. On opère dans des fours à réverbère et la température est réglée pour que l’arsenic et l’antimoine se volatilisent avec de petites quantités de bismuth, que l’on récupère ensuite. La matte renfermant jusqu’à 8 p. 100 de bismuth peut être recyclée.

À partir de lingots de plomb

Mis à part ceux qui proviennent essentiellement de la fusion de minerais américains (Missouri, Kansas, Oklahoma) et australiens, les autres lingots doivent être débarrassés de leur bismuth (quelques pour-cent), qui, en raison du prix élevé de cet élément, constitue un sous-produit non négligeable de la purification du plomb.

Le procédé électrolytique «Betts» utilise la méthode de l’anode soluble. Le lingot initial ne doit contenir que de petites quantités de cuivre et d’étain. Après dissolution de la majeure partie du plomb, ce qui reste de l’anode est gratté, lavé, puis fondu dans un four à réverbère, pour éliminer l’arsenic et l’antimoine. Le résidu est soumis à la coupellation sous courant d’air, ce qui fournit le «métal doré» (mélange d’or et d’argent), surmonté d’une croûte d’oxydes de bismuth, de plomb et de cuivre. On se débarrasse de ce dernier par un traitement soit par l’antimoine, soit par le soufre, et l’alliage final plomb-bismuth est prêt pour le raffinage.

Le procédé Betterton-Kroll s’applique aux lingots de plomb privés d’argent et de zinc. Le calcium et le magnésium forment avec le bismuth des composés peu fusibles Ca³Bi² et Mg³Bi², qui surnagent au-dessus du plomb fondu. Enfin une addition d’acide chlorhydrique permet de récupérer le bismuth.

En France, le procédé Jollivet-Peñarroya utilise la séparation du bismuth à l’état de composé répondant à la formule Bi⁷Mg⁶K⁹.

Raffinage

Le bismuth brut produit renferme de 16 à 40 p. 100 de métal pur s’il est préparé à partir des minerais par traitement alcalin et jusqu’à 75 p. 100 dans le procédé électrolytique de Betts. La purification varie selon la nature et la quantité des impuretés. Arsenic, antimoine, sélénium, tellure et étain sont éliminés par action de la soude caustique et du nitrate de potassium. Si le cuivre existe en proportion trop importante, on effectue un traitement par le soufre. Ensuite, des additions de zinc en quantités calculées permettent d’entraîner sous forme de scories l’or, l’argent et le reste du cuivre. L’excès de zinc est enlevé par chloration à chaud; on arrête l’opération dès l’apparition de fumées blanches de chlorure de bismuth. Un dernier traitement à la soude fournit un métal pur à 99,99 p. 100 au moins.

• 1690; lat. alchim. bisemutum, de l'all. Wismut

♢ Sel ou composé du bismuth (citrate, carbonate) utilisé comme médicament. Prendre du bismuth pour soigner des brûlures d'estomac. — Adj. BISMUTHÉ, ÉE .

n. m. élément (symbole Bi) de numéro atomique Z = 83.

— Métal (Bi) qui sert à fabriquer des alliages très fusibles. (Certains de ses composés ont été utilisés pour soigner les infections intestinales.)

⇒BISMUTH, subst. masc.

MINÉR. Métal d'un blanc jaunâtre, tendre et cassant, à structure lamellaire :

• 1. Obtenu par réduction de l'oxyde par le carbone, le métal brut renferme de l'arsenic, de l'antimoine, du fer, du cuivre, du bismuth, etc., sans parler des métaux précieux. Fondu au four réverbère, le métal laisse séparer le cuivre par liquation; puis une insufflation d'air oxyde l'arsenic, l'antimoine, le fer, mais non le bismuth et les métaux précieux.

L. GUILLET, Les Techniques de la métall., 1944, p. 40.

— P. ext., MÉD. Sels de ce métal, utilisés notamment pour opacifier le tube digestif ainsi que pour le traitement de certaines affections gastro-duodénales :

• 2. Pour opacifier le tube digestif de l'animal et pouvoir en fixer l'image sur une plaque radiographique, Holzknecht en Allemagne, puis Cannon à l'université de Harvard (1897) employèrent d'abord les sels de bismuth, que Rieder à Munich (1904) et Beck à New York (1906) introduisirent en radiologie humaine.

M. BARIÉTY, Ch. COURY, Hist. de la méd., 1963, p. 647.

Prononc. et Orth. :[bismyt]. FOUCHÉ Prononc. 1959, p. 417 signale : ,,le groupe final -th se prononce [t] dans feldspath, spath, aneth (ou anet), crouth, mammouth, bismuth, luth``. BUBEN 1935, § 141 note que la consonne a.h.all. id., 1495, b. all. wese [s]i-8283-1.jpg" /> 1497 dans KLUGE²⁰); « id. » métal connu et décrit par Paracelse en 1526 sous le nom de wismat (ibid.); l'all. a été latinisé en bisemutum vers 1530 par le minéralogiste all. Agricola (1494-1555) d'apr. DEI. Fréq. abs. littér. :26.

DÉR. 1. Bismuthine, subst. fém. a) Minér. Sulfure de bismuth de formule Bi₂S₃. b) Chim. ,,Composé organique contenant du bismuth et répondant à la formule R₃Bi`` (Méd. Biol. t. 1 1970). — [bismytin]. — 1^re attest. 1845 (BESCH.); dér. de bismuth, suff. -ine. 2. Bismuthique, adj. Relatif au bismuth. Néphrites bismuthiques. Traitement bismuthique. À base de bismuth. — 1^re attest. 1838 (Ac. Compl. 1842); dér. de bismuth, suff. -ique.

BBG. — COLOMB. 1952/53, pp. 207-208. — LAMMENS 1890, pp. 52-53. — PAMART (P.). De l'Alchimie à la chimie. Vie Lang. 1969, p. 138.

bismuth [bismyt] n. m.

ÉTYM. 1690, Furetière; bismuot, 1562; bissemut, 1597; lat. des alchimistes bisemutum (1530, Agricola), de l'all. Wismut.

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1 Métal brillant à reflets rouges (symb. Bi; n^o at. 83; p. at. 209), très cassant, se cristallisant facilement et formant des alliages fusibles. || Le bismuth est un corps diamagnétique. || Sulfure de bismuth.

Ed. et J. de Goncourt, la Femme au XVIII^e s., t. II, p. 141.

♦ Sels de bismuth utilisés en pharmacie (→ ci-dessous, 2.).